Об определении связи между коэффициентами диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №6_

ФИЗИКА

УДК 537.266

Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Р.С.Махмадбегов

ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ СВЯЗИ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ

РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Академия наук Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет

На основе аналитического выражения для комплексного коэффициента удельной электропроводности сг^со), полученного методом кинетических уравнений, и её связью с комплексным коэффициентом диэлектрической проницаемости ё(со) найдены динамические коэффициенты диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь е2 (а) растворов электролитов. Последние явно содержат частоты а , температуры Т и в подынтегральных выражениях потенциальную энергию межчастичного взаимодействия ФаЪ (г), а также радиальную функцию распределения %аЪ (г). Определены асимптотические поведения (а), е2(а) при низких и высоких частотах, а также их связи.

Ключевые слова: коэффициент удельной электропроводности - диэлектрическая проницаемость -диэлектрические потери - потенциальная энергия взаимодействия - радиальная функция распределения.

Электрические свойства диэлектрических веществ описываются посредством коэффициентов диэлектрической проницаемости. При слабых электрических полях этот коэффициент не зависит от напряженности поля и со временем остаётся постоянным, однако в случае переменных полей коэффициент диэлектрической проницаемости зависит от частоты. В этом случае в диэлектрике появляется связь между коэффициентами электропроводности, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, которые зависят от частоты электрического поля.

Определение этой связи для жидких диэлектрических веществ, в частности для водных растворов электролитов, на основе микроскопической теории является сложной задачей.

Имеется достаточное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению физико-химических свойств водных растворов электролитов [1-5], главным образом по разбавленным растворам. Однако на практике больше используются многокомпонентные и концентрированные растворы, которые относительно мало исследованы. Большой интерес представляют исследования физических свойств растворов, которые тесно связаны с определением структуры растворов в зависимости от изменения ионного состава и термодинамических параметров состояния. Для изучения последних важным является знание природы протекания неравновесных процессов,

Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидму^амад, 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Руда-ки, 33, Президиум АН РТ. E-mail: [email protected]

приводящих к явлениям переноса, упругих, акустических и диэлектрических свойств растворов электролитов, исследования которых проводятся различными экспериментальными методами, в частности методом диэлектрической спектроскопии.

Исследованиям диэлектрических свойств водных растворов электролитов в последние десятилетия посвящено много работ, обзор которых приведен в [6-8]. Однако, как отмечено в [9], в основном они имеют несистематический характер, так как измерения относятся к разным концентрациям и выполнены в различных диапазонах частот. Изучения температурной зависимости коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов имеется в [10-14], которые дают возможность определить изменения активационных характеристик внутренних релаксационных процессов.

Согласно [9], исследования диэлектрических характеристик растворов электролитов долгое время было затруднено в связи с их высокой электропроводностью и большими ионными потерями. Отмечается, что основная трудность состоит в том, что в рамках физического эксперимента невозможно отделить потери, связанные с ионной и дипольной составляющими, и поэтому необходимо экстраполировать данные низкочастотной электропроводности в сверхвысоко-частотной (СВЧ) области. Кроме того, невозможно прямое измерение статической диэлектрической проницаемости и приходится экстраполировать данные, полученные в СВЧ на нулевую частоту. Там же приводится, что на низких частотах (до-1ГГц) становится малой точность измерения дипольных потерь е"й вследствие большой величины ионных потерь е". Успехи в развитии СВЧ-электроники позволили повысить частоту, на которой проводятся измерения, и в значительной степени преодолеть отмеченные трудности.

В работах [15-18] показано, что на основе изучения частотного спектра диэлектрической проницаемости можно определить образование ионных пар в растворе. Методом диэлектрической спектроскопии при концентрации 0.05 моль/л было обнаружено образование ионных пар для растворов сульфатов кобальта, бериллия, меди, никеля, алюминия, скандия и др. Вторая дебаевская область легко выделяется на диаграммах Коула-Коула, а также в частотных коэффициентах диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь [19], которая проявляется в области частот 0.1-2 ГГц. На основе этих данных можно определить молекулярные характеристики ионных пар. Проведение такого анализа, согласно [16], позволяет рассчитать времена релаксации и дипольные моменты ионных пар. Таким обзором, использование метода диэлектрической спектроскопии даёт большие возможности изучения изменения молекулярной структуры растворов электролитов и позволяет идентифицировать структурные водно-органические растворители. Поэтому наряду с экспериментальными исследованиями диэлектрических свойств растворов электролитов представляет большой интерес теоретическое изучение частотной зависимости коэффициентов диэлектрической проницаемости е (ю) и диэлектрических потерь е2(ю) при высоких частотах, а также связи между ними.

В случае линейной зависимости электрического поля Е и электрической индукции П, а также периодических изменений их со временем, коэффициенты е(ю) и е2(ю) взаимосвязаны. Наипростейший вид этой связи определяется формулами (2.14) и (2.15), приведенными в [1]:

^(а)-бш = , (1)

Б2

(а) = |а(7, (2)

где а(Х) описывает постепенное уменьшение электрической индукции П . Как видно из формул (1) и (2), Б1 (а) - Бш и б2(а) могут быть получены из одной и той же функции а(Х) . В §1 приложения А (п.3) работы [1] найдена данная зависимость в следующем виде:

2 Г и

Б(а) -бг=—|Б2 (и)—-г (3)

и -а

2 Г о

Б (и) = —| [Б1(а) -бГ ] 2-1 (4)

а - и

где и - переменная интегрирования. Здесь оба интеграла берутся в смысле главного значения. Как видно из выражения (3), можно определить частотную зависимость Б1 (а) по известному значению Б (а) . Однако для определения б2 (а) требуется знание явного вида а(^), которое является неизвестным.

В §§10-13 работы [1] при различных моделях и видах функции а(¿) получены различные аналитические выражения для бх(а) , б2(а) и угла потерь ((а) . Например, предположено, что когда функция а(Х) уменьшается по экспоненциальному закону:

а(г) = б-бгехр Г- 1, (5)

а(1) = Г ехр [- - ]у (г)—, (6)

ёт г

получены обобщённые законы Дебая для Б1 (а) и б2 (а), приведённые в [1,20]. Явный вид Б1 (а) и б2(а) , то есть обобщённые формулы Дебая, полученные на основе выражений (5) и (6), приведены в формулах (6)-(8) и (10)-(12) работы [20]. В эти выражения частотная зависимость входит явно, однако величины Бх-Бх и т , которые дают температурную зависимость бх (а) и б2 (а) , надо определить из эксперимента, а функция у(тт) - спектральная плотность времён релаксации, является неизвестной. Поэтому определение частотной дисперсии Б1 (а) и б2(а) с учётом вкладов структурных релаксационных процессов, асимптотического поведения этих коэффициентов, их связи при низких и высоких частотах, а также зависимости функции спектра времён релаксации у(т) от неравновесной структуры раствора представляет большой интерес. Целью настоящей работы является определение

о

о

связи между £ (о) и ег (о), аналитические выражения которых получены методом кинетических уравнений [21].

В качестве исходного воспользуемся связью аналитического выражения комплексных коэффициентов диэлектрической проницаемости ё(со) и удельной электропроводности О'(о), а также явным видом последнего, полученного методом кинетических уравнений в [21]:

ё(а>) = еа0 +-<т(о),

ейо

(7)

п 1 — /I

О—

- ¡от

1 + 2]- т аЬОа* (0)

Ь еа (1 - ртаЪ )

(8)

где а = а ^ а а а

Ра

, Та = р, О* (0) = паал % -

® я2

РЬ Р,

\'Ь г^а у

дф ( г)

дт2

ТаЪ

¿Ь , й аЬ = + ^) ; та , ШЪ , е а , вЬ , Па , ПЬ , , ¿Ь , Ра , РЬ - ^^ зaPяДы, чи-

кТ Ра + РЬ 2

словые плотности, диаметры и коэффициенты трения ионов сорта а и Ь , £0 - электрическая постоянная, ФаЬ (г) - потенциальная энергия взаимодействия между структурными единицами раствора электролита и (т) - радиальная функция распределения, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, о - частота процесса, ех - значение коэффициента диэлектрической проницаемости при о ^да.

По аналогии с введёнными ранее в [22] выражениями, между комплексными модулями упругости и коэффициентами переноса, а также учитывая размерности комплексного коэффициента

удельной электропроводности С (со) = —¡о(сг(о)Ти) в уравнения (7) с учетом (8), разделяя вещественную и мнимую части, для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости £ (о) и диэлектрических потерь е2(о) , имеем следующие аналитические выражения:

аТ

а а

а °0

е[1 + (ота )2]

(

1

1 - (от,)

2 аЬ

V

1 + (от а )2(^ )2

Аь (0)

(9)

*2(о) = 1 (оТа ^

2( ) „ £„[1 + (оТ, )2]

1

( ( т \

1 + -аЬ У Та у

1 + (оТ, )2(ТаЬ )2 т

АаЬ (0)

(10)

где

Аь(0) = 6жпь Ча¡^Т1^(г)гЧг ,

дт2

(11)

_£ .3 _

ПЬ " ПЬааЬ ; УаЬ = N

6 Л еа (Да + ДЬ )

4 ^ьД. - еДЬ . ф аь (Г) = Фаь(Г)

кТ

Формулы (9) и (10) описывают частотную дисперсию коэффициентов диэлектрической проницаемости е1 (о) и диэлектрических потерь е2 (о) в широком интервале изменения температур, концентраций (плотности) и частот. Эти выражения являются аналогами формулы Дебая (10.15), (10.16), (12.5) и (12.6) работы [1] для е(о) и е2(о) .

Коэффициенты е (о) и е2 (о), согласно формулам (9) и (10), наряду с основными параметрами структурных единиц раствора щ, е, П , Д, Т (* = а, Ь), ещё явно содержат частоты о , температуры Т , потенциальную энергию межчастичного взаимодействия ФаЬ (г) и равновесную радиальную функцию распределения (т), которые в литературе при определённом выборе модели раствора являются известными. Следовательно, для проведения численных расчётов е1 (о) и е2(о) , согласно выражениям (9) - (11), необходимо провести выбор модели раствора и явный вид ФЛ (г) и ёл (т) , что является целью дальнейших исследований.

Формулы (9) и (10) позволяют определить асимптотические поведения е1 (о) и е2 (о) при низких и высоких частотах, которые имеют следующий вид: при низких частотах ота << 1,

Фа

е1(о) -еоэ = 2

е2(о) = 1 °>2Л

1 + Е Аь (0)

Ъ

1 + 2 АаЬ (0)

= е-е

(12)

а при высоких частотах ота >> 1,

е1(о) = е» + 2

сг°т

а е0(оТа)

1 -Т — АаЬ (0)

Ь ТаЬ

г(о) = 2

а е0(оТа)

1+2 1+Т 'ТаАь (0)

Ь (оТа ) (ТаЬ /Та )

0.

(13)

Формулы (12) и (13) позволяют определить и вычислить как статический коэффициент диэлектрической проницаемости е:!, так и высокочастотное значение еш , а также их разность в виде

е-е =

аТ

а е0

1 + 2 Ааь (0)

(14)

Формула (14) с учётом (11) зависит от структуры раствора и при определённом выборе вида ФаЬ (r) и gab (r) , позволяет определить теоретическое значение Ss—Sm в зависимости от температуры T и концентрации са, с6 (па , пъ) в широком интервале изменения этих параметров.

Как видно из формул (9) и (10), коэффициенты е1 (о) и ег (о) взаимосвязаны по аналогии с формулами (3) и (4), так как в этих выражениях имеются подобные члены, главным образом последний член, содержащий Аь (0), который, согласно (11), связан со структурой раствора.

Таким образом, полученные выражения (9) - (14) для s1 (о), е2 (о) и их асимптотические

выражения при низких и высоких частотах являются обобщением формулы Дебая [1;2;8;9;16;19], видимо, с тем преимуществом, что учёт структуры раствора, а также зависимости от температуры T и концентрации c в этих выражениях находятся явно в виде формулы (11).

Поступило 07.05.2014 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. - М.: Изд-во ИЛ, 1960, 251 с.

2. Браун В. Диэлектрики. - М.: Изд-во ИЛ, 1961, 326 с.

3. Эрдеи - Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976, 597 с.

4. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. - Иркутск: Изд. Иркут. унив-та, 1986, 264 с.

5. Barther J.M.G., Krienke H., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solution. Modern aspekts. Steinkopff: Darmstadt; New York: Springer, 1998, 401 p.

6. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. - М.: Наука. 1977.

7. Barthel J., Buchner R., Munsterer M. Electrolyte data collection. Part 2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. DECHEMA Chemistry Data Series. v.12, Part 2.

8. Barthel J., Buchner R. Dielectric relaxation in solutions. - Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2001, v. 67, pp.349-382.

9. Лилеев А.С. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах: Дисс.: д.х.н. - М.: 2004, 276 с.

10. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Нестерова А.К. Температурная инверсия концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов хлоридов и иодидов щелочных металлов в Д2О. - Журн. структ. химии, 1974, т.15, №5, с.923-925.

11. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров В.С. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуры воды. - Журн. структ. химии, 1976, т.17, №15, с.844-848.

12. Лященко А.К., Гончаров В.С., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов борной кислоты. - Журн. структ. химии, 1976, т.17, №3, с.462

13. Гончаров В.С., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов ацетамида. - Журн. структ. химии, 1976, т.17, №4, с.662.

14. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Тарасов А.П. О связи ассоциации и ближней гидратации ионов в водных растворах. - Журн. структ. химии, 1973, т.14, №4, с.600-604.

15. Pottel R. Die komplexe dielekrizitat konstante wassirider losungen einiger 2:2 wertiger electrolyte im frequenzberech 0.1 bus 38 GHz. - Ber.Bun.Phys.Chem., 1965,v.5, pp.363-378

16. Cavell E.A., Pettrucci S. Dielectric relaxation studies of solutions of 1:2, 2:1 and 2:2 electrolytes in water. - J.Chem. Soc.Far.Trans., 1978, v. 74, pp.1019-1030.

17. Kaatze U., Giese K. Dielectric spectroscopy on some aqueous solution of 3:2 valent electrolytes. A combinet frequency and time domain study. - Journal of Molecular Liquids, 1987, v.36, pp.15-35

18. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. Dielectric Spectroscopy on aqueous solution of Zinc (II) Chloride. Evidence of ion complexes. - J. Chem. Phys., 1987, v.91, pp.2206-2211.

19. Buchner R., Sipos P., Hefter G., May P.M. Dielectric Relaxation of Concentrated Alkaline Aluminate Solutions. - J. Phys.Chem. A, 2002, v.106, pp. 6527-6532.

20. Одинаев С., Махмадбегов Р.С. Теоретические и экспериментальные исследования диэлектрических свойств растворов электролитов. - Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2013, №1 (150), с. 47-59

21. Одинаев С., Махмадбегов Р. - К статистической теории диэлектрических свойств растворов электролитов. - ДАН РТ, 2013, т. 56, №5, с. 381-388.

22. Одинаев С., Адхамов А.А. Молекулярная теория структурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. - Душанбе: Дониш, 1998, 230с.

С.Одинаев, Р.С.Махмадбегов*

ОИД БА МУАЙЯН НАМУДАНИ РОБИТАИ БАЙНИ КОЭФФИТСИЕНТ^ОИ НУФУЗПАЗИРИИ ДИЭЛЕКТРИКИ ВА ТАЛАФШАВИИ ДИЭЛЕКТРИКИИ МА^ЛУЛ^ОИ ЭЛЕКТРОЛИТИ

Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон

Дар асоси ифодаи коэффитсиенти аналитикии комплексны хоси электргузаронй а (со), ки бо ёрии методи муодилах,ои кинетикй х,осил карда шудааст, инчунин робитаи он бо коэффитсиенти комплексии нуфузпазирии диэлектрикй s(ct>), коэффитсиентх,ои динамикии нуфуз-

пазирии диэлектрикй sl(о) ва талафшавии диэлектрикй s2(о) барои махлулх,ои электролита ёфта шудаанд. Вобастагии коэффитсиентх,ои s(о), s2(о) аз басомад о ва температура T маълум буда, ифодах,ои тах,ти интегралй боз энергияи потенсиалии мутакобила ФаЬ (r) ва фун-ксияи радиалии таксимот gab (r) -ро дарбар мегиранд. Рафтори асимптотикии ин коэффитсиентх,о дар басомадх,ои паст ва баланд муайян карда шудаанд.

Калима^ои калиди: коэффитсиенти электргузаронии хос - нуфузпузирии диэлектрики - талафшавии диэлектрики - энергияи потенсиалии мутацобила - функсияи радиалии тацсимот.

S.Odinaev, R.S.Mahmadbegov* ABOUT COMMUNICATION DEFINITION BETWEEN COEFFICIENTS OF DIELECTRIC PERMEABILITY AND DIELECTRIC LOSSES OF SOLUTIONS

ELECTROLITS

Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Tajik National University On the basis of analytical expression for complex coefficients specific electroconductivity, received the method of the kinetic equations, and its communication with complex coefficient of dielectric permeability find dynamic coefficients of dielectric permeability and dielectric losses of solutions electrolits. The last obviously contain frequencies, temperatures and in subintegral expressions potential energy of interpartial interaction, and also of radial distribution function. Are defined acimptoticaly behaviour, at low and high frequencies, and also their communication.

Key words: coefficient specific electroconductivity - dielectric permeability - dielectric losses - potential energy of interaction - radial distribution function.