CC BY
12ственного эффектов. Электронный эффект в дан- 3. ном случае не может оказывать влияния на свойства гидразидов, так как константы Тафта бутиль-ного и изобутильного радикалов равны [7]. Однако их стерические константы (Es) существенно 4. отличаются (для Bu значение Es = -0,10, для i-Bu -0,93[7]). Следовательно, влияние, которое будут оказывать разветвления в №,№-алкильных заместителях, связано прежде всего с их про- S. странственным эффектом. Этот эффект может уменьшать устойчивости образующегося комплекса меди(П) и понижать его растворимость в органической фазе, что ведет к снижению экс- б. тракционной способности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kordosky G. A. // JOM: J. Miner. Metals and Mater. Sci.
1992. V. 4. N S. P. 40-46. 7
2. Flett D.S., Melling J. // Hydrometallurgy. 19/9. V. 4. N 2. /.
Р. 135-14б.
Гусев В.Ю., Радушев А.В., Муксинова Д.А., Ваулина В.Н. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 5. С. 806-811; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Muksinova D.A., Vaulina V.N. // Rus. J. Inorg. Chem. 2012.V. 57. N 5. P. 738-743 (in Russian).
Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова
Е.А. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 5. С. 496-499; Radushev A.V., Chekanova L.G., Gusev V.Yu., Sazonova. E.A. // Rus. J. Anal. Chem. 2000.V. 55. N 5. P. 445-448 (in Russian).
Гусев В.Ю., Радушев А.В., Верхоланцева Т.А., Батуе-
ва Т.Д. // Изв. АН. Сер.хим. 2008. № 2. С. 380-384; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Verkholantseva T.A., , Batueva T.D. // Rus. Chem. Bull. 2008. N 2. P. 389-393 (in Russian).
Гусев В.Ю., Радушев А.В., Богомазова Г.С., Батуева
Т.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 21-24;
Gusev V.Yu., Radushev A.V., Bogomazova G.S., Batueva
T.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 21-24 (in Russian). Шмидт В.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат. 1980. 264 с.;
Shmidt V.S. Extraction with amines. M.: Atomizdat. 1980. 264 p. (in Russian).
УДК 543.572.3:541.123.5
И.К. Гаркушин, М.А. Радзиховская, Е.Г. Данилушкина
ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ KF-KBr-K2WO4-K2MoO4
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected])
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) исследована четырех-компонентная система KF-KBr-K2WO4-K2MoO4. Определены поля объемов кристаллизации компонентов системы, описаны фазовые превращения.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, четырехкомпонентная система, точка нонвариантного равновесия, линия моновариантного равновесия, непрерывный ряд твердых растворов, объем кристаллизации
Большое значение для разработки новых материалов различного функционального назначения имеет исследование свойств смесей на основе солей щелочных элементов, поэтому изучение фазовых превращений в таких системах является актуальным. Обладая рядом ценных свойств -высокой электропроводностью, термической стойкостью, смеси солей щелочных элементов можно успешно применять в качестве электролитов высокотемпературных химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуля-
торов, флюсов для сварки и пайки металлов, сред выращивания монокристаллов.
Взаимодействие солей в расплавах связано с протеканием сложных и многообразных процессов, реакций обмена, присоединения. Поэтому для разработки новых составов, а также для решения различных технологических задач необходимо знание процессов, протекающих в расплавах, на основе фазовых диаграмм физико-химических систем.
В данной работе представлено исследование четырехкомпонентной системы KF-KBr-К2"^^04-К2ММо04 и построены ее диаграммы плавкости в проекции на плоскость выбранного для исследования политермического сечения.
Исследуемая четырехкомпонентная система ^-КВг-К^04-К2Мо04 представляет собой тетраэдр. Характеристики точек нонвариантных равновесий этой системы представлены в таблице.
_Таблица
№ п/п Наименование системы Характеристики исходных компонентов, двухкомпонентных и трехкомпонентных систем Источник
Состав, экв.доля, % Характер точек Т °С A пл,? ^ Твердые фазы, характер превращений
I II
1 KBr 100 tm 734 KBr [11
2 KF 100 tm 858 KF [11
3 K2MoO4 100 tm 926 K2MoO4 [11
4 K2WO4 100 tm 926 K2WO4 [11
5 KF-K2WO4 28 72 e1 760 K2WO4, K3FWO4 [21
33,3 66,6 D1 764 K3FWO4
57,5 42,5 e2 728 K3FWO4, KF
6 KF-KBr 40 60 e3 580 KF, KBr [31
7 KBr-K2WO4 36,7 63,3 e4 605 KBr, a-K2WO4 [41
8 KF-K2MoO4 55,4 44,6 e6 722 KF, K3FMoO4 [51
33,3 66,6 D2 754 K3FMoO4
29 71 ev 745 K3FMoO4, K2MoO4
9 K2WO4 - K2MoO4 Неп рерывный ряд твердых растворов K2MoxWbxO4 [51
10 KBr - K2MoO4 49 51 e9 610,5 KBr, K2MoO4 [61
10 KF-KBr-K2WO4 15,5 40,5 44 E1 549 KBr, a-K2WO4, K3FWO4 [71
19 43 38 es 558 KBr, K3FWO4
31,5 44,6 23,9 E2 538 KF, KBr, K3FWO4
11 KF - KBr - K2MoO4 31,3 47,3 21,4 Е3 556 KF, KBr, K3FMoO4 [81
20 39,4 40,6 е8 574 KBr, K3FMoO4
18,1 39,4 42,5 Е4 568 KBr, K2MoO4, K3FMoO4
12 KF - K2WO4 -K2MoO4 Непрерывные ряды твердых растворов KF, K3FMoxW:-xO4, K2MoxWj-xO4 [91
13 KBr - K2WO4 -K2MoO4 Непрерывный ряд твердых растворов KBr, K2MoxWj-xO4
Элементами огранения тетраэдра являются следующие трехкомпонентные системы: KF-KBr-К2^^4 [7], КБ-КВг-К2Мо04 [8], К2Мо04 [9], KBr-K2W04-K2Mo04. На рис. 1 приведена развертка четырехкомпонентной системы. Как видно из рис.1 двухкомпонентные системы КБ-КВг [3], КВГ-К2М004 [9], KBr-K2W04 [7] являются эвтектическими, системы KF-K2Mo04 [8] и КБ-К^04 [5] характеризуются образованием соединений конгруэнтного плавления К3БМо04 и K3FW04, система K2W04-K2Mo04 является системой с образованием непрерывного ряда твердых растворов без экстремумов.
Трехкомпонентные системы KF-KBr-K2W04 [7] и KF-KBr-K2Mo04 [8] являются системами эвтектического типа с двумя тройными эв-тектиками ЕЬЕ2 и Е3Е4, разделенными перевальными точками е5 и е8. Трехкомпонентные системы KF-K2W04-K2Mo04 [9] и KBr-K2W04-K2Mo04 характеризуются образованием непрерывных рядов твердых растворов без экстремумов.
IC,W04, 926"
КМоО,
926"
6,605
KVvO, е,60У • KBr 926" 734' 926"
Рис. 1. Развертка четырехкомпонентной системы KF-KBr-
K2WO4-K2MoO4 Fig. 1. The evolvent of the quaternary system KF-KBr-K2WO4-K2MoO4
Объектом исследования является четырех-компонентная система KF-KBr-K2WO4-K2MoO4. Экспериментальные исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке в стандартном исполнении [10]. Исходные реактивы квалификации «х.ч.» (KF, KBr, K2WO4, K2MoO4), были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [1]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Индифферентное вещество - свежепро-каленный Al2O3 («х.ч.»). Масса навесок составляла 0.3 г. Скорость охлаждения (нагрева) 15 К/мин. Составы - молярные доли эквивалентов, выраженные в %. Пример подобного исследования приведен в [11].
Для экспериментального исследования че-тырехкомпонентной системы KF-KBr-K2WO4-K2MoO4 в объеме бромида калия выбрано двумерное политермическое сечение abc (a - 65% KBr+35% K2WO4; b - 65% KBr+35% KF; c - 65%
KBr+35% K2M0O4) (рис. 2). Точки Ëj, Ë2, E3,
E4 и ë5, ëg являются проекциями соответствующих эвтектик и перевальных точек на выбранное сечение, нанесенных из вершины бромида калия. В двумерном политермическом сечении abc для экспериментального изучения выбрано два политермических разреза АВ и CD.
и
( 65% КВг; ) \ 35% К,WO, I
( 65% KBr \ { 35% KF )
В 1,556" е(574°ОП> Е,568" D,
I 65% КВг; ) \35% К,.....
МоО/
Рис. 2. Политермическое сечение abc Fig. 2. The polythermal section abc
бромида калия на плоскость разреза АВ представлена кривой линией. Линия вторичной кристаллизации (KBr+KF) также не имеет пересечений. Далее кристаллизуется твердый раствор K3FMoxWJ-xO4, образованный соединениями K2FMoO4 и K2FWO4. Линия третичной кристаллизации представлена на рис. 3 в виде линзы и не имеет экстремумов. Изучением политермических
разрезов bl , bm, bn найдена линия моновариантных равновесий, соединяющая проекции эв-
тектик Ë2 и E3 на плоскость сечения abc.
■О 587 Д Е, 556;1
500
А Ю
65% КВг 22,7% КГ 12,3% К,WO,
20 30 40 50 60 70 Скстав. экв.% В
Т-х-диаграмма политермического разреза АВ (А - 65% КВг+22,7% КБ + 12,3% K2WO4; В -65% КВг+22,7% КБ + 12,3% К2Мо04) представлена на рис. 3. Так как политермическое сечение находится в объеме кристаллизации одного компонента и не имеет пересечений с объемами других компонентов, то проекция кристаллизации
ко 90 в
65% КВг 22,7% KF 12,3% К,МоОj
Рис. 3. Т-х диаграмма политермического разреза АВ Fig. 3. The T-x diagram of the polythermal section AB
Экспериментально изучена Т-х-диаграмма политермического разреза CD (А - 65% KBr+10,8 % KF + 24,2% K2WO4; B - 65% KBr+10,8% KF + 24,2% K2MoO4). Проекция кривой кристаллизации бромида и вторичной кристаллизации компонентов KBr и K3FMoxW1-xO4 на плоскость разреза CD представлены монотонными кривыми линиями без пересечений. Третичная кристаллизация KBr+KF+ K3FMoxW1-xO4 представлена линией без экстремумов. В выбранном сечении abc не наблюдается экстремальных точек и пересечений. Это свидетельствует о том, что в четырехкомпо-нентной системе точки нонвариантных равновесий отсутствуют. Линия моновариантных равновесий, соединяющая трехкомпонентные эвтектики E2 и Е3 найдена изучением политермических разрезов KBr^ l ^ l, KBr^ m ^ m , KBr^ n ^n.
Приведенный экспериментальный материал показывает, что тетраэдр системы KF-KBr-K2WO4-K2MoO4 (рис. 4) представлен следующими объемами кристаллизации: бромид калия, фторид калия, твердые растворы K3FMoxW1-xO4 и K2MoxW1-xO4.
KBr
734"
К,WO,
926"
Рис. 4. Эскиз объемов кристаллизации тетраэдра четырехкомпонентной системы Fig. 4. The sketch of tetrahedron's crystallization volumes of the quaternary system KF-KBr-K2WO4-K2MoO4
Экспериментально исследована четырехком-понентная система KF-KBr-K2WO4-K2MoO4, в которой устойчивые твердые растворы K3FMoxWi_xO4 и K2MoxWi_xO4 не распадаются внутри нее и остов составов представлен тремя объемами кристаллизации: KF, KBr, K3FMoxWi_xO4 и KMo^W^.
Остов составов представлен двумя симплексами: тетраэдром KF-KBr-D1-D2 и пятивер-шинником KBr-D1-D2-K2MoO4 и K2WO4, которые соединены общим элементом - стабильным треугольником KBr-D1-D2.
Точки нонвариантных равновесий в системе отсутствуют.
Исследуемая четырехкомпонентная система является системой с образованием непрерывных рядов твердых растворов K3FMoxW1-xO4 и K2MoxW1-xO4. Остов составов системы представлен объемами кристаллизации фторида калия, бромида калия и твердых растворов K3FMoxW1-xO4 и K2MoxW1-xO4. В системе не образуется точек нон-вариантных равновесий.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Исследования выполнялись в ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета.
Кафедра общей и неорганической химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. II. Таблицы принятых значений. / Под ред. Глушко В.П. М.: ИВТ АН СССР. 1981;
Thermal constants of substances. Issue X. Part II. Tables of excepted values. Ed. Glushko V.P. M.: IVT AN SSSR. 1981 (in Russian).
2. Кислова А.И., Посыпайко В.И., Бергман А.Г. // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. № 2. С. 1560;
Kislova A.I., Posypaiyko V.I., Bergman A.G. // Zhurn. Phyz. Khimii. 1955. V. 29. N 2. P. 1560 (in Russian).
3. Волков Н.Н., Дубинская Л.А. // Изв. физ-хим. НИИ при Ирк. гос.ун.-те. 1953. Т. 2. Вып. 1. С. 69-71;
Volkov N.N., Dubinskaya L.A. // Izv. Phyz.-khim. NII pri Irk. Gos. Un-te. 1953. V. 2. N 1. P. 69-71 (in Russian).
4. Сухова С.И., Бегун Г.И., Сечной А.И. // Тез.докл. обл. суд. конф. Актуальные проблемы современной химии. Куйбышев. 1984. С. 31;
Sukhova S.I., Begun G.I., Sechnoiy A.I. // Thes. of Presentations of Regional Conference Actual problems of modern chemistry. Kuiybyshev. 1984. P. 31 (in Russian).
5. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Справочник. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. М.: Металлургия. 1979. С. 78;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A., Vasina N.A. Handbook. Melting diagrams of salt systems. Part III. M.: Metallurgiya. 1979. P. 78 (in Russian).
6. Сухаренко М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. // Тез.докл. всерос. науч. конф. Актуальные проблемы химии. Теория и практика. Уфа. РИЦ БашГУ. 2010. С. 97; Sukharenko M.A., Garkushin I.K., Danilushkina E.G. // Thes. of presentations of All-Russia Conf. Actual problems of chemistry. Theory and practice. Ufa. RITS BashGU.
2010. P. 97 (in Russian).
7. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосеев М.В., Гаркушин И.К., Трунин А.С. // Журн. физ. химии. 1987. Т. XXXII. Вып. 10. С. 2541-2545;
Koksharov Zh.A., Lutsyk B.I., Mokhoseev M.V., Garkushin I.K., Trunin A.S. // Zhurn. Phiz. Khimii. 1987. V. 32. N 10. P. 2541-2545 (in Russian).
8. Вердиев Н.Н. Химические взаимодействия и фазовые равновесия в системах из галогенидов, сульфатов, мо-либдатов, вольфраматов некоторых s-элементов I и II А групп. Дис. ... д.х.н. Махачкала: Филиал объединенного института высоких температур РАН. С. 35-139; Verdiev N.N. Chemical interactions and phase equilibria in systems from halogen, sulfite, molybdate, tungstate of some s-elements. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Makhachkala. Branch of United Institute of High Temperatures RAN. P. 35-139 (in Russian).
9. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Справочник. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. М.: Химия. 1977. С. 294;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Handbook. Melting diagrams of salt systems. Triple systems. M.: Khimiya. 1977. P. 294 (in Russian).
10. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Изд-во ПО «СамВен». 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara. Samven. 1996. 270 p. (in Russian).
11. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2011. Т. 54. Вып. 12. С. 26-29;
Malysheva E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V., Frolov E.I. // Izv. Vyssh.Uchebn.Zaved.Khim.Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 26 -29 (in Russian).
