CC BY
24УДК 541.123.7
Ж.А. Кочкаров, А.М. Гасаналиев
ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, КАРБОНАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
(Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик)
Методом дифференциального термического и рентгенофазового анализа исследованы пятикомпонентные взаимные системы Na, K//Cl, CO3, MoO4, WO4 и Na, K//F, CO3, MoO4, WO4. Методом графов указанные системы подвергнуты триангуляции на фазовые единичные блоки. Методом конверсии выявлены основные химические реакции взаимного обмена и комплексообразования. ДТА и РФА показаны устойчивость двойных твердых растворов [^^^Оз, Na2[Mo,W]O4 и K2[Mo,W]O4 и отсутствие пятерных нонвариант-ных точек в пятикомпонентных взаимных системах.
ВВЕДЕНИЕ
Четырехкомпонентные взаимные системы Na, K //Cl, CO3, WO4; Na, K //Cl, CO3, M0O4 ; Na, K //CO3, M0O4, WO4 , Na, K //Cl, M0O4, WO4 и Na, K // F, CO3, WO4; Na, K // F, CO3, M0O4 ; Na, K // F, MoO4, WO4 (рис.1) исследованы ранее [1-9].
Целью данной работы является изучение устойчивости двойных твердых растворов в пяти-компонентных взаимных системах Na,K //Cl,CO3,MoO4, WO4 и Na, K // F, CO3, M0O4, WO4.
При этом решались следующие задачи: 1) триангуляция фазового комплекса на фазовые единичные блоки; 2) выявление основных химических реакций; 3) изучение топологии пятиком-понентных взаимных систем методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.Триангуляция пятикомпонентных взаимных систем.
Методом графов в системе Na, K //Cl, CO3, M0O4, WO4 (рис.1а) выявлены следующие фазовые единичные блоки (ФЕБ):
I. Na2CO3 - K2WO4 - K2M0O4 - KCl - K2CO3
II. NaCl - D7 - Na2CO3 - D5 - KCl
III. Na2CO3 - D6 - D2 - K2WO4 - K2M0O4
IV. Na2M0O4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D6 - D2
V. Na2M0O4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D5 - D6
VI. D7 - N2M0O4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D2
VII. D7 - N2M0O4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D5
и пятивершинники: NaCl - KCl - Na2M0O4 -K2M0O4 - Na2CO3 , NaCl - KCl - N2WO4 - K2WO4 -Na2CO3, Na2M0O4 - K2M0O4 - Na2WO4 - K2WO4 -Na2CO3.
Фазовый комплекс системы Na, K //F, CO3, M0O4, WO4 (рис.1б) триангулируется методом графов на следующие ФЕБи:
I. Na2M0O4 - Na2WO4 - Na2CO3 - D6 - D2
II. №2МО04 - Na2WO4 - №2СОз - Бб - Б9
III. ^2МО04 - Na2WO4 - №2СОз - Б4 - Б9
IV. NaF - KF - Б! - Бз - Б8
V. NaF - К2СО3 - Б! - Бз - Б8
VI. NaF - K2WO4 - K2WO4 - К2СО3 - Б8 -Б!
VII. NaF - Na2COз - K2WO4 - К2М0О4 - К2СО3
VIII. NaF - Na2COз - K2WO4 - K2MoO4 - Б6 - Б2 Получены также пентатоп NaF - KF -
^СОз - K2MoO4 - K2WO4 и шестивершинник NaF
- Na2COз - ^2МО04 - Na2WO4 - ^МО04 - K2WO4.
2. Основные химические реакции Методом конверсии в системе N8, К // С1, СОз, Мо04, WO4 (рис. 1а) выявлены треугольники конверсии: К2 - К6 - К5 , К2 - К5 - К8 и соответствующие основные реакции: (тЬ + +K2COз +2Na2МоO4 = 2№зС^О4+
+Na2K2(WO4)2+Na2K2 (МоО4)2 + Na2CO3; (Ka)2+3Na2WO4 + K2CO3 + 2Na2МоO4=2Na3aWO4 +
(МоО4)2 + Na2CO3 + K2WO4; (Ka)2 + 2Na2WO4 + ^СО., + 3Na2МоO4 = №2СОз + +K2МоO4 +2Na3ClМоO4 + (Ka)2+2Na2WO4+K2COз+4Na2МоO4= =Na2COз+2NaзaМоO4+ Na2K2 (МоО4)2 + №2^^04)2 Система N8, К // ^ СОз, М0О4, WO4 (рис. 1б) характеризуется следующими треугольниками конверсии К! - К2 - К5, К! - К2 - К*, К! - К - К5 и К2 - К*
- К5, для которых характерны основные реакции обмена и комплексообразования:
(KF)2+Na2WO4+K2CO3+Na2МоO4=(NaF)2 + К^О4+
+Na2CO3+K2МоO4; (KF)2+2Na2WO4+K2GOз+2Nз2МоO4= Na2K2(WO4)2+ №2^ (МоO4)2+Na¿GOз+(NaF)2; (KF)2+Na2WO4+K2COз+2Na2МоO4=(NaF)2+Na2COз+K2
WO4+Na2K2 (МоO4)2; (KF)2+2Na2WO4+K2COз +Na2МоO4=(NaF)2+Na2COз+ +K2МоO4+ Na2K2(WO4)2; 2(KF)2+2Na2WO4+2K2CO3+Na2МоO4= (№)2+2№2СОз+
+K2МоO4+ 2K3FWO4; 2(KF)2+Na2WO4+2K2CO3+ Na2МоO4 ^эТ^Ш^О^ +K2WO4+ 2K3FMoO4].
ляла не более 2-3 оС. Все составы выражены в эквивалентных долях (%), а температура - в градусах Цельсия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системе Na, K // Cl, CO3, М0О4, WO4 (рис. 1а) изучен стабильный симплекс - пента-топ Na2CO3 - (KCl)2 - K2CO3 - K2M0O4 - K2WO4 одномер-ным вертикальным политермическим разрезом А-В ( рис.2а). Отсутствие на термограммах спектров кристаллизации пяти фаз и соответствующих кривых на диаграмме состояния разреза А-В означает, что пятерные НВТ в системе Na, K // Cl, СО3, MoO4, WO4 отсутствуют, а двойные твердые растворы [Na, K]2 СО3, Na2[Mo,W]O4 , K2[Mo, W]O4 [D5, D7] и [D2,D6] - устойчивы и не распадаются.
Штрих-рентгенограммы соответствующих составов (рис.3, 4б) подтверждают устойчивость двойных твердых растворов.
Рис. 1. Призмы составов пятикомпонентных взаимных систем: а) Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) Na, K //F, CO3, MoO4, WO4: триангуляция (стабильные сечения- сплошные линии, метастабильные сечения- пунктирные линии), точки конверсии (kj), двойные соединения (Dj). Fig. 1. The composition prisms of quinary reciprocal systems: a) Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) Na, K //F, CO3, MoO4, WO4: treiangulation (stable section - full line, metastable section - dotted lines), conversion points -(kj), double compounds-(Di).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изучении устойчивости двойных твердых растворов в пятикомпонентных взаимных системах использовали дифференциальный термический анализ (ДТА) и рентгенофазовый анализ (РФА). Для записи кривых ДТА применяли быстродействующую установку, собранную на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09МЗ. Термо-ЭДС дифференциальной термопары усиливалась нановольтамперметром Р341 с усилителем 6ПВ.367.436. Использовали платино-платино-родиевые термопары и платиновые тигли емкостью 0.5 г. Квалификация исходных солей не ниже "х. ч.". Их температуры плавления представлены на рис.1. Температура кристаллизации (плавления) каждого образца подвергалась трехкратному измерению, при этом разница между температурами плавления и кристаллизации на кривых ДТА нагревания и охлаждения была не более 3 -5оС. Погрешность измерения температуры состав-
Рис.2. Диаграммы состояния одномерных вертикальных политермических разрезов: а) А-В системы Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) А-В системы Na, K //F, CO3, MoO4, WO4 . Fig.2. State diagrams of one dimension vertical polythermic sections: a) A-B - systems Na, K // Cl, CO3, MoO4, WO4; б) А-В systems Na, K //F, CO3, MoO4, WO4 .
С целью уточнения устойчивости двойных твердых растворов в пятикомпонентной системе
N8, К // F, СОз, М0О4, WO4 (рис.1б) изучали стабильный симплекс- пентатопа (NaF)2 - ^СОз -(KF)2 - K2MoO4 - K2WO4 вертикальным политермическим разрезом (А-В), диаграмма состояния которого свидетельствует об устойчивости твердых растворов на основе D! и D8, ^Мо04 и K2WO4 (рис. 2б). Отсутствие на термограммах спектров, соответствующих совместной кристаллизации пяти фаз, означает, что пятерные НВТ в системе N8, К // F, СОз, Мо04, WO4 не реализуются и характеризуются устойчивостью двойных твердых растворов Мо|С>4. К2[Мо, \VIO4. К2] С03, [ВьБ8] и \Ъ4Щ.
i,.ill ,и J 11, hi
Рис.3. Штрих-рентгенограмма состава KCl -20%, K2C03-20%,K2W04-20%, К2Мо04-20%, Na2C03-20%. Fig.3. Bar X-ray of composition KCl -20%, K2C03-20%,K2W04-20%, K2Mo04-20%, Na2C03-20%.
10 20 00 ¿0 50 60
..illlil
LI I I...... ' Iу I
20 30 dO SO 60 70
с)
M
J_L
......
Рис.4. Штрих-рентгенограмм^1 составов: а) (NaF)2-20%, (KF)2-20%, K2W04-20%, K2C03-20%, K2Mo04-20%; б) Na2C03-20%, Na2MoO4-20%, Na2W04-20%, K2W04-20%, K2Mo04-20%; в) (NaF)2-20%, (KCl)2-20%, K2C03-20%, Na2C03-20%, K2W04-20%. Fig.4. Bar X-ray of compositions: а) (NaF)2-20%, (KF)2-20%, K2W04-20%, K2C03-20%, K2Mo04-20%; б) Na2C03-20%, Na2MoO4-20%, Na2W04-20%, K2W04-20%, K2Mo04-20%; в) (NaF)2-20%, (KCl)2-20%, K2C03-20%, Na2C03-20%, K2W04-20%.
Штрих-рентгенограммы соответствующих составов (рис.4а, в) подтверждают устойчивость твердых растворов: [Na, K]2 СО3, Na2[Mo,W]O4, K2[Mo,W]O4 , [D4, D9], [D5, D7], [Di, D8] и [D2, D6].
Таким образом, в пятикомпонентных взаимных системах Na, K // F (Cl) СО3, MoO4, WO4 нами не выявлены пятерные НВТ. На диаграммах состояния изученных одномерных разрезов отсутствуют геометрические образы, которые бы соответствовали совместной кристаллизации пяти фаз.
Устойчивость двойных поясных твердых растворов подтверждена РФА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочкаров Ж.А., Трунин А.С., Мохосоев М.В. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 11. С. 1871-1876.
2. Кочкаров Ж.А., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 469-473.
3. Кочкаров Ж.А., Трунин А.С., Мохосоев М.В. // Докл. АН РАН. 1994. Т. 338. № 1. С. 61-64.
4. Кочкаров Ж.А., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 11. С. 1866-1870.
5. Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М., Гасаналиев А.М. //Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1401-1405.
6. Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М., Гасаналиев А.М. //Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1406-1410.
7. Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М., Гасаналиев А.М. //Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. № 2. С.335-343.
8. Кочкаров Ж.А., Гасаналиев А.М.// Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. № 8. С.1176-1184.
9. Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М. //Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. №11. С.1890-1895.
