CC BY
17ции и электроокислении анионов аминокислот, которое не учитывалось в теоретическом анализе.
Вывод об участии в процессе электроокисления адсорбированного аниона аминокислоты является достаточно общим, т.к. получен из сопоставления опытных данных с критериальными зависимостями, вид которых не зависит от типа адсорбционной изотермы. Кроме того, этот вывод объясняет, почему значения ^ в опытах с
глицином несколько выше, чем с а-аланином. По всей видимости, таким образом проявляются установленные ранее [7] дополнительные стериче-ские затруднения при адсорбции на платине а-аланина, структура которого, в отличие от аниона глицина не линейна , из-за чего степень заполнения поверхности ниже.
Таким образом, полученные данные в целом подтверждают представленную в [4] кинетическую схему процесса электроокисления аниона глицина, а также позволяют считать, что она полностью применима к процессу анодной деструкции аниона а-аланина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богдановская В.А. Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С.
441-447.
2. Баканина Ю. Н. и др. Журн. общей химии. 2000. Т. 70. С. 897-901.
3. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. Электрохимия. 1998. Т.34. №2. С. 170-176.
4. Ogura К. е! а1. J. Electroanal. ^еш. 1998. V. 449. P. 101109.
5. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю., Капустин А.В. Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. С. 1127-1130.
6. Карташова Т.В., Введенский А.В., Бобринская Е.В.
Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 3. С. 255-263.
7. Карташова Т.В. и др. Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2006. Т. 6. Вып. 4. С. 1399-1407.
8. Досон Р. и др. Справочник биохимика. Киев: Наукова думка. 1971. С. 108.
9. Введенский А.В., Карташова Т.В., Бобринская Е.В. Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. № 4. С. 264-272.
10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263с.
11. Рошаль Е.Р. и др. Химико-фарм. журнал. 1988. № 6. С. 42-44.
12. Успехи электрохимии органических соединений. Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Наука. 1966. 279 с.
13. Чепанов Г.Р. Качественный химический полумикроанализ неорганических веществ. Минск.: Высшая школа. 1971. 280 с.
14. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока М.: Наука. 1973. 128 с.
Кафедра физической химии
УДК 541.123.7:543.226 Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, Э.Г. Искендеров, М.Ш. Зейналов ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА KF-KBr-K2MoO4
(Объединенный научно-исследовательский и производственный центр научного объединения института высоких температур РАН) E-mail: [email protected]
Дифференциальным термическим (ДТА) и рентгенофазовым (РФА) методами физико-химического анализа изучена поверхность ликвидуса системы KF-KBr-K2MoO4. Разграничены поля кристаллизаций исходных компонентов. Определены составы, температуры и энтальпии плавления двойной и двух тройных эвтектик.
Ограниченность ресурсов, постоянный вания альтернативных источников энергии, таких
рост цен, воздействие продуктов сгорания на эко- как солнечная. Количество солнечной энергии,
логию окружающей среды традиционных источ- поступающей на поверхность Земли за неделю,
ников энергии диктуют необходимость использо- превышает энергию всех мировых запасов нефти,
газа, угля и урана [1]. Использование солнечной энергии осложнено в связи с неравномерностью ее поступления. Стабильность и надежность функционирования солнечных энергетических установок может быть достигнута с помощью тепловых аккумуляторов на основе фазопереходных материалов. Из всех типов теплоаккумулирующих материалов, эвтектические смеси неорганических солевых расплавов обладают относительно высокими значениями энтальпий плавлений и стабильностью теплофизических свойств при многократном повторении циклов «плавление - кристаллизация». В связи с этим нами для экспериментального исследования выбрана трехкомпонентная система, сформированная из фторида, хлорида и молибдата калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим (ДТА) [2, 3] и рент-генофазовым (РФА) [4]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Термические исследования проводились в платиновых микротиглях с использованием пла-тина-платинородиевых термопар. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 град./мин. Точность измерения температур ± 3 °С. Масса навесок 0,3 г. РФА проводили на дифрак-тометре ДРОН-2.0 (Си Ка-излучение, никелевый Р-фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 20 часов на 5 - 10 °С ниже температур кри-сталлизаций образцов, а затем закаливались при 0 °С. Квалификация исходных солей: K2MoO4 - «ч.», КР и КВг - «х.ч.». Исследования проводились в инертной среде. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры в градусах Цельсия. Энтальпии плавления низкоплавких сплавов определены количественным ДТА [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двухкомпонентные системы, ограняющие треугольник составов системы KF-KBr-K2MoO4 (рис. 1) исследованы ранее.
KF-K2MoO4 [6, 7]. В системе образуется конгруэнтное соединение KзFMoO4 с температурой плавления 754 °С, эвтектическим точкам отвечают составы 29 и 57 мол.% молибдата калия, плавящиеся при 722 °С и 745 °С, соответственно.
Система KF-KBr [8]. Эвтектика при 580 °С и 40 мол. % фторида калия.
KjFMoOj мол.% КВг
Рис.1. Диаграмма состояния системы K3FMoO4 - KBr. Fig. 1. The equilibrium diagram of K3FMoO4 - KBr system.
Система KBr-K2MoO4 [9]. Эвтектика при 625 °С и 35 мол.% молибдата калия.
Система KBr-K3FMoO4 исследована нами ДТА. Эвтектика при 574 °С и 50 мол.% бромида калия (рис. 1, табл. 1).
Таблица 1.
Характеристики нонвариантных сплавов системы KF-KBr- K2MoO4 Table 7.Characteristics of nonvariant alloys of KF -
Обозначение T i пл? °С АН™ Дж/г Состав, мол.%
KF KBr K2MoO4
Е f 556 280,6 35 53 12
Ef 568 224,1 23 50 27
e1 574 195,8 25 50 25
Система KF-KBr-K2MoO4. Наличие соединения K3FMoO4 конгруэнтного плавления способствует дифференциации системы на два фазовых единичных блока (ФЕБ): ^-^г-^ FMoO4 (ФЕБ-1) и K2MoO4 -KBr-KзFMoO4 (ФЕБ-2). Теоретический анализ ограняющих элементов низшей размерности ФЕБов, показывает наличие в них по одной нонвариантной эвтектической точке. Для подтверждения данного прогноза, выявления топологии поверхности кристаллизации и концентраций исходных компонентов в нонвариантных точках, согласно общим правилам проекционно-термографического метода [10] выбран одномерный политермический разрез МЫ, (М-30% KBr +
4
70% КБ, N - 30% КВг +70% К2Мо04), проходящий через поля кристаллизаций KF, К3БМо04 и К2Мо04 (рис. 2). Диаграмма состояния разреза МК показывает наличие в тройной системе двух нонвариантных точек эвтектического типа (рис. 3).
800 t.722 KjFM0O4 «,745 800 900
Рис. 2. Диаграмма составов системы KF - KBr - K2MoO4 и
расположение политермического разреза MN Fig. 2. The compositions diagram of KF - KBr - K2MoO4 system and a position of poly-thermal section MN.
J0%KBr "" JOV.KBr
70%KF нол.% 70%KjMo04
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN
системы KF - KBr - K2MoO4. Fig.3. The equilibrium diagram of poly-thermal section MN of the KF - KBr - K2MoO4 system.
Пересечением ветвей вторичной и третичной кристаллизаций диаграммы состояния выявлены проекции тройных эвтектических точек EД и EД на политермический разрез MN, а также направления на эвтектики EД с полюсов KF и K3FMoO4 (точки а, с) и EД с K3FMoO4 и K2MoO4
(точки f, h). Это дало возможность найти состав тройных эвтектических точек геометрически, как
пересечения лучевых разрезов KF - a - EД и
K3FMoO4 - c - EД (EД ), K3FMoO4 - f - EД и
K2MoO4 - h - E Д (E Д ) (рис. 2, табл. 1). Проекцией точек b и g (рис. 3), на разрез MN определены параметры моновариантных линий, пересекающих данный разрез: b - 22%K2MoO4 + 30%KBr + 48%KF; g - 39% K2MoO4 + 30%KBr + 31%KF (рис. 2).
РФА (табл. 2, 3, рис. 4) подтверждает фазовый состав эвтектических сплавов ( EД и EД ). Удельные энтальпии плавления эвтектических сплавов приведены в табл. 1.
Таблица 2.
Результаты идентификации дифрактограммы состава: 35%KF + 53%KBr + 12%K2MoO4 (E f ) системы KF -KBr - K2MoO4. Table 2. Results of X-ray identification of the 35%KF +
53%KBr + 12%K2MoO4 (E f ) composition
№ 29 d, Â Mo, % Фаза
1 27,54 3,239 100 KBr
2 39,28 2,294 31 K3FMoO4
3 46,46 1,954 4 K3FMoO4
4 48,60 1,873 11 KBr; KF
5 56,67 1,624 17 KBr; KF
Таблица 3.
Результаты идентификации дифрактограммы системы KF-KBr-K2MoO4 состава: 23%KF + 50%KBr +
27%K2MoO4 (E 2 ).
Table 3. Results of X-ray identification of the 23%KF +
50%KBr + 27%K2MoO4 (E 2 ) composition of the KF-
№ 29 d, Â Mo Фаза № 29 d, Â Mo Фаза
1 15,56 5,695 13 I 10 38,57 2,334 51 II
2 18,81 4,717 14 I 11 39,71 2,270 13 I
3 23,32 3,814 25 I 12 45,58 1,990 12 I
4 24,08 3,696 11 I 13 47,70 1,907 17 II
5 26,24 3,396 22 I 14 50,63 1,803 8 III
6 27,00 3,302 100 II 15 51,39 1,778 8 I
7 28,22 3,162 23 I, III 16 53,01 1,727 7 I
8 29,38 3,040 17 I, III 17 54,08 1,696 7 I
9 30,65 2,917 18 I 18 55,65 1,652 14 III
I - К2Мо04, II - КВг, III - К3БМо04
Теоретический анализ и экспериментальные исследования позволили выявить состав, температуры кристаллизации и энтальпии плавления
двух тройных эвтектик (ЕД и ЕД), а также эвтек-
4
4
Выявленные эвтектические двойные и тройные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел и теплоносителей тепловых аккумуляторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энергетика мира: уроки будущего. Под ред. И. А. Баш-макова. М. МТЭА. 1992 г. 410 с.
2. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 395 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Изд-во Самар. гос. техн. ун-та. 1996. 270 с.
4. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1976. 232 с.
5. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 111 с.
6. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.-Л. АН СССР. 1961. Т.1. 845 с.
7. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Хитрова Л.М Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. С. 547-550.
8. Домбровская Н.С., Колоскова З.А. Изв. СФХА. 10. 211 (1938) .
9. Вердиев Н. Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 9. С. 26-28.
10. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. ... канд. хим. наук. М. 1977. 192 с.
Лаборатория «Аккумулирование солнечной энергии и низкопотенциального тепла»
УДК 544.032.73:544.3.032.1:546.571-386 А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА (I) С 18-КРАУН-6 ЭФИРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние состава метанол-диметилформамидных растворителей (MeOH-DMF) на устойчивость комплексов Ag (I) с 18-краун-6 эфиром (18K6). Метод исследования - потенциометрический. Установлено, что с увеличением концентрации диметилформамида в смешанном растворителе наблюдается незначительное уменьшение устойчивости коронатных комплексов (0,25 лог. ед.). Обсуждение полученных результатов проведено с использованием сольватационного подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.
Установление взаимосвязи между термо- сообразования и сольватации реагентов дает воз-динамическими параметрами процессов комплек- можность по изменению сольватного состояния
тики системы K3FMoO4-KBr. Проекцией политермы кристаллизации на треугольник составов установлено, что поверхность ликвидуса тройной системы K2MoO4-KBr-KF состоит из полей кри-сталлизаций фторида, бромида, молибдата калия и двойного соединения K3FMoO4.
Я ci
v ■ m : . 1
N
^^-JJLjJ « : 1 : : iîï»; !й g S й In? г! к. - g sa!3! . .
N u 1 »
2,0
32,0
40,0
26
Рис.4. Дифрактограмма состава: 23% KF + 50%KBr + 27%K2MoO4 (Е2 ^ ) системы KF- KBr- K2MoO4. Fig.4. The X-ray of the 23% KF + 50%KBr + 27%K2MoO4 (Е2 ^ ) composition of the KF - KBr - K2MoO4 system.
48,0
8,0
16,0
