CC BY
206
УДК 541.124:544.43:547.232
Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Е. В. Николаева,
Д. В. Чачков, Р. В. Цышевский
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. I. НИТРОАЛКАНЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм термического распада, радикальный распад, нерадикальные механизмы, строение молекул, нитроалканы.
Рассматриваются результаты теоретического изучения молекулярной структуры и механизма газофазного мономолекулярного распада нитроалканов. Обсуждается влияние молекулярной структуры на изменение в ряду энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции. Отмечается, что современные неэмпирические методы позволяют надежно оценивать геометрические параметры, частоты колебаний, барьеры и константы скоростей реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалканов.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of thermal destruction, radical destruction, non-radical
mechanisms, structure of molecules, nitroalkanes.
Findings of theoretical study of molecular structure and of mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of nitroalkanes are considered. The influence of molecular structure on change in activation energy row and in pre-exponential multiplicator of reaction is discussed. It is noted, that modern non-empiric methods allow reliable estimation of geometric parameters, frequency of fluctuations, barriers and rate of reaction constants for gas-phase monomolecular decomposition of nitroalkanes.
Современные квантово-химические методы широко используются для изучения строения и реакционной способности органических соединений. Одно из наиболее важных и интересных направлений связано с изучением механизмов химических реакций. Результаты теоретического исследования позволили существенно расширить число обсуждаемых механизмов, дополнить и углубить трактовку эксперимента, а в ряде случаев и изменить ее.
На основе применения результатов квантово-химических методов принципиально изменилась трактовка механизма термического распада C-нитросоединений, а также получены новые важные результаты по влиянию заместителей на величину аррениусовских параметров первичного акта реакции. В серии из шести сообщений анализируются результаты, полученные в нашей группе для основных классов C-нитросоединений: нитроалканов, нитроалкенов, нитроаренов. Основу сообщений составил не публиковавшийся ранее и существенно расширенный вариант пленарного доклада на Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).
Для получения надежных оценок энергии активации (Еа) и предэкспоненциального множителя (A) реакции мономолекулярного распада важное значение имеет проблема правильного определения геометрических и энергетических параметров молекул и переходных состояний (ПС) химических реакций: валентных связей и углов, энтальпий образования, частот колебаний, барьеров вращения функциональных групп. Наибольшие трудности связаны с надежной оценкой энтальпий образования и барьеров химических реакций. При этом возникает одна серьезная и неприятная проблема: очень часто результаты различных квантово-химических методов плохо согласуются между собой и приводят к принципиально отличающимся выводам.
Поясним эту ситуацию на достаточно простом и понятном примере. Газофазный распада нитрометана изучается уже более 50 лет с использованием различных
экспериментальных и теоретических методов. Общепризнанным является радикальный механизм реакции, первичный акт которого определяется гомолитическим разрывом наименее прочной в молекуле связи C—NO2. Однако в 1985 году была опубликована интересная работа крупнейшего специалиста в области теоретической химии и одного из создателей современной квантовой органической химии М. Дьюара, поставившая под сомнение радикальный механизм газофазного распада нитрометана [1]. Профессор Дьюар и его соавторы впервые изучили альтернативный механизм газофазного мономолекулярного распада нитрометана. С использованием полуэмпирического квантово-химического метода MINDO/3 они определили переходное состояние реакции изомеризации нитрометана в метилнитрит и установили, что энтальпия активации этого процесса существенно, более чем на 40 кДж/моль, ниже энергии диссоциации связи C—NO2 в этом соединении. Метилнитрит является менее стабильным соединением, чем нитрометан и процесс его газофазного распада (например, с гомолитическим разрывом связи O—NO) требует меньше энергетических затрат, чем распад нитрометана.
Работа профессора Дьюара стимулировала интерес к подробному изучению механизма газофазного распада нитроалканов. В 1986 и 1989 появились две интересные работы доктора М. Макки, в которых он с использованием неэмпирических методов получил результаты, опровергающие возможность реализации в условиях эксперимента изомеризацию нитрометана [2,3]. Однако в связи с недостаточным развитием в то время квантовохимических программ расчета в указанных работах были определенные дефекты, ставившие под сомнение соответствие найденных переходных состояний изучаемым процессам. Кроме того, в работах отсутствовали сведения о расчетных значениях энтальпий исходного соединения и продуктов реакции, которые можно было бы сравнить с экспериментальными данными. Эти пробелы были устранены в последующих работах других исследователей, в том числе и авторов данного сообщения [4-7]. Был сделан вывод о том, что реакция изомеризации не может конкурировать с радикальным механизмом. Однако, как оказалось впоследствии, этот вывод также не является окончательным, и в дальнейшем были найдены новые варианты развития реакции [5].
Приведенный пример иллюстрирует важность выбора критерия достоверности результатов теоретического исследования, в тех случаях, когда экспериментальные данные об изучаемом процессе отсутствуют. Надежность оценки барьеров химических реакций можно определить на основе сравнения расчетных и экспериментальных значений энтальпий образований реагентов и продуктов изучаемых процессов, энергий диссоциации связей реакционного центра. Анализ литературных данных показывает, что современные квантовохимические методы удовлетворительно передают энтальпии образования углеводородов небольшого размера. С увеличением числа атомов в молекуле точность расчета значительно ухудшается [5].
Интересно, что удовлетворительные результаты получаются с использованием различных вариантов гибридного DFT метода B3LYP, в то время как мощные неэмпирические методы, например QCISD, дают очень большие ошибки. Точность расчета методом QCISD можно значительно повысить за счет увеличения размера базиса, однако это требует непропорционально больших затрат машинного времени. В целом прямой расчет энтальпий образования с использованием различных квантово-химических методов приводит к неудовлетворительным с точки зрения термохимии результатам. Поэтому в последние годы значительное внимание уделяется использованию композитных многошаговых методов, в которых первоначальный расчет с оптимизацией всех геометрических параметров проводится с использованием достаточно простых, не требующих значительных затрат машинного времени методов таких как метод Хартри-Фока (HF), MP2, B3LYP с небольшими базисами; затем на найденной геометрии вносятся корреляционные поправки с использованием более сложных методов (MP4, QCISD и больших базисов) [8,9]. В этом случае можно достичь существенно
лучшего согласия расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования углеводородов, а также представителей других классов органических соединений [5].
Таблица 1 - Энтальпии образования нитроалканов
01 02 03 03В 3 СВБ-ОВЗ л , п м °
Соединение ь со Ч о О .р и о п ь СО Ч о О сч § <9 .р г о п Л СО Ч о О сч § <9 .р и о п ь СО Ч о О сч § «9 .р и о п ь со Ч о О .р и о п
СНзЫ02 -76,6 2,1 -84,9 10,5 -73,6 0,8 -76,6 2,1 -82,8 8,4 -74,5
С2Н5ІЧ02 -105,4 3,3 -117,6 15,5 -106,7 4,6 -106,7 4,6 -112,1 10,0 -201,1
СН3СН2СН2Ш2 -120,1 4,2 -135,6 11,3 -125,1 0,8 -126,4 2,1 -131,0 6,7 -124,3 ±1,3
СН3СНШ2СН3 -136,8 2,5 -151,9 12,6 -141,8 2,5 -144,1 4,6 -147,3 7,9 -139,3 ±0,8
СН3СН2СН2СН2Ш2 -136,8 7,9 -156,5 11,7 -146,9 2,1 -147,3 2,5 -150,2 5,4 -144,8 ±0,8
СН3СНШ2СН2СН3 -157,7 3,8 -176,1 14,6 -166,5 5,0 -168,2 6,7 -170,7 9,2 -161,5 ±1,7
(СН3)2СНСН2ІЧ02 -144,3 - -164,0 - -154,4 - -156,1 - -158,6 - -
(СН3)3СЫ02 Средняя погрешность -169,0 6,3 4,2 -188,7 13,4 13,0 -178,2 2,9 2,5 -180,3 5,0 3,8 -182,8 7,5 7,9 -175,3 ±1,7
Хорошо согласующиеся с экспериментальными данными результаты при использовании многошаговых (композитных) методов получаются и для мононитроалканов. Различие расчетных и экспериментальных значений при этом в большинстве случаев не превышают 6-8 кДж/моль (табл. 1). Несколько хуже обстоит дело с оценками энтальпий образования углеводородных радикалов, однако в этом случае погрешность экспериментального определения энтальпий образования значительно выше (~10 кДж/моль). Причем композитные методы систематически завышают энтальпии образования радикалов [5].
С увеличением размера молекул различия в экспериментальных и расчетных значениях энтальпий образования существенно возрастает, что можно видеть на примере нитропроизводных метана (табл. 2).
Предпринимаются самые различные попытки увеличить точность композитных методов, однако эта сложная проблема нуждается в специальном подробном обсуждении. Поскольку темой нашей работы является, прежде всего, рассмотрение возможностей квантово-химических методов для изучения механизмов химических реакций, мы обсудим возможность надежного определения геометрических параметров, частот колебаний, энтальпий и энтропий активации на примере процессов газофазного мономолекулярного распада.
Таблица 2 - Различия расчетных и экспериментальных энтальпий образования моно-, ди-, три- и тетранитрометанова (эксперимент - расчет, кДж/моль)
Соединение 03В3 ВЗЬУР/ в-310(а) Эксп. Радикал 03В3 ВЗЬУР/ 6-310(ф Эксп.
СН3Ш2 2,5 -6,7 -74,5 СН3- 1,7 0,4 145,6
СН2(Ы02)2 -5,4 -28,9 -59,0 СН2ІЧ02' -26 -85 103,3
СН2(Ы02)3 8,0 -29,3 -0,8 СН2(Ы02)2- -23,9 -22,2 138,9
С(Ы02)4 18,8 -34,3 82,4 С(Ы02)3- -19,3 -27,2 200,4
N02- 8,0 10,5 33,5
Отметим, что для этой цели большинство композитных методов малопригодно. Прежде всего, потому, что полученные на фиксированной геометрии энергетические оценки не имеют физического смысла и по этой причине могут приводить к ошибочным результатам. Кроме того, метод Хартри-Фока плохо передает частоты колебаний и барьеры вращения функциональных групп, что может приводить к большим ошибкам при оценке энтропий
активации. И, наконец, использование композитных методов приводит к неоправданно большим с позиций критерия продолжительность/качество расчета затратам машинного времени. В то же время гибридные йРТ-методы вполне удовлетворительно передают геометрические параметры и частоты колебаний нитроалканов [8]. Это можно проиллюстрировать на примере молекул нитроэтана (табл. 3,4).
Таблица 3 - Строение молекулы нитроэтана
Параметр Эксперимент Расчет в базисе 6-311++0(d,p)
МВ ГЭ В31_УР КНР МР2
Длина связи (пм)
С-С 154,0 - 151,4 151,4 151,4
С^ 150,0 146±2 152,3 149,9 150,7
N-0(1) 122,0 121±2 122,0 118,4 123,0
N-0(2) 122,0 121±2 122,2 118,8 123,0
Угол (град)
^N-0(1) 116,5 - 118,6 118,8 118,6
^N-0(2) 116,5 - 116,0 115,9 115,9
0^-0 127,0 127,5 125,5 125,3 125,5
С-С^ - - 107,7 113,6 112,9
Квантово-химические методы вполне удовлетворительно передают энергии активации радикального газофазного распада и энергии диссоциации связи С—Ы02. Это происходит вследствие того, что при теоретической оценке этих величин из энтальпий образования соединений и радикалов происходит частичная компенсация погрешностей. К сожалению, методы, основанные на использовании теории функционала плотности, в ряде случаев неправильно передают тенденции изменения прочности связи в ряду.
Таблица 4 - Спектры нитроэтана
Эксперимент (газ) В3ЬУР/6-311++0^,р) Эксперимент (газ) В3ЬУР/6-311++0^,р)
ИК КР ИК КР
1576 1556 1619 995 994 1002
1471 1463 1500 876 876 883
1448 1437 1485 805 815
1448 1147 616 615 636
1396 1394 1430 583 586
1376 1366 1402 497 494 508
1328 1329 1353 285 295 289
1264 1264 1297 221 219
1136 1130 1148 18
1102 110 1120
Таблица 5 - Энтальпии активации реакции элиминирования HONO из нитроалканов
Соединение 03 03В3 04 СВБ-ОВЗ а Ч
Л со Ч о О СЧ § <9 о, и о п Л СО Ч о О сч § <9 о, и о п ь СО Ч & о сч § <9 о, и о п ь СО Ч о О сч § <9 о, и о п
С2Н5ІЧ02 200,8 12,1 196,6 7,9 199,2 10,5 200,8 12,1 188,7
СНзСН20Н2М02 197,9 9,6 195,0 6,7 200,0 11,7 199,2 10,9 188,3
СНзСНЫ02СНз 192,5 10,0 192,0 9,6 193,7 11,3 195,4 13,0 182,4
СНзСН2СН2СН2ІЧ02 197,1 15,1 194,1 12,1 197,5 15,5 197,5 15,5 182,0
СНзСНЫ02СН2СНз (против правила Марковникова) 195,4 13,8 194,6 13,0 191,2 9,6 198,3 16,7 181,6
СНзСНЫ02СН2СНз (по правилу Марковникова) 195,0 13,4 194,1 12,6 191,2 9,6 198,3 16,7 181,6
(СНз)2СНСН2ІЧ02 198,3 15,5 195,8 13,0 202,5 19,7 199,6 16,7 182,8
(СНз)зСЫ02 182,4 2,9 182,0 2,5 182,4 2,9 186,2 6,7 179,5
Средняя погрешность 11,7 9,6 11,3 13,4
Наиболее надежные оценки 0(0—Ы) (несколько систематически завышенные)
получаются с использованием композитных методов. Так, например, эти методы (а также метод 0С1Э0 с различными базисами) в согласии с экспериментом предсказывают, что величина О(С-Ы) в нитроалканах, имеющих группу N02 у вторичного атома углерода выше, чем в изомерах, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода [8]. Подобную тенденцию подтверждают и термохимические данные [11]. В то же время метод БЭЬУР предсказывают, что 0(0—^ будет иметь наибольшее значение для нитроалканов, в которых группа N02 присоединена к первичному атому углерода.
Многошаговые (композитные) методы дают хорошо согласующиеся с экспериментом значения энергии активации и реакции газофазного элиминирования NN02 (табл. 5).
В то же время при изучении сложных многостадийных нерадикальных механизмов применять эти методы, как уже отмечалось выше, нецелесообразно. В этом случае следует использовать современные варианты методов теории функционала плотности, а также такие мощные неэмпирические методы как 0С1Э0 и ССЭй с расширенными базисами. Основная проблема теоретического расчета предэкспоненциального множителя газофазного распада нитроалканов связана с корректной оценкой колебательной составляющей энтропии активации и возможностью учета ассиметричного вращения функциональных групп исходных молекул и ПС реакций. Такие методы в настоящее время разработаны и надёжно апробированы. Для молекул нитроалканов они дают хорошее согласие с экспериментом. Так, например, для реакции газофазного элиминирования HN02 средние значения различий расчетных и экспериментальных оценок 1дД для выборки из 15 реакций не превышает 0,2 логарифмических единиц [13], что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения. Согласие экспериментальных и расчётных данных иллюстрирует рис. 1.
11.5 12.0 12.5 13.0 А (эксперимент)
Рис. 1 - Корреляция между расчетными (с учетом асимметричного внутреннего вращения относительно всех связей, примыкающих к реакционному центру) и экспериментальными значениями !дА (с- ). Для реакции элиминирования NN02 из нитроалканов (Т = 600К) (коэффициент корреляции 0,958): 1 - СН2^02)СН(СНз)2; 2 -CзH7CH2N02; 3 - C5H12CH2N02; 4 - C4H9CH2N02; 5 - СН2^02)СН(СНзЬ; 6 -C2H5CH2N02; 7 - CHзCH2N02; 8 - СНзСН^02)С^СНз; 9 - СНзСН^02)СНз; 10 -СНзСН^02)СН2СНз; 11 - (СНз)2С^02)С^СНз; 12 - (СНзЬС^02)СН(СНзЬ; 13 -(СНз^02
Следует отметить, что для расчёта предэкспоненциального множителя реакции нет необходимости применять сложные неэмпирические методы и базисы большого размера.
Вопрос об особенностях конкуренции различных механизмов термического распада в зависимости от температуры эксперимента нуждается в дальнейшем исследовании. Наиболее сложной проблемой является теоретическая оценка констант скоростей газофазного радикального распада. С ростом температуры, за счёт более высокого значения предэкспоненциального множителя реакции, вклад распада по радикальному механизму в эффективную константу скорости возрастает. Результаты теоретического изучения в согласии с экспериментом показывают, что на сечении поверхности потенциальной энергии реакций газофазного распада нитралканов вдоль координаты реакции отсутствует барьер, что существенно затрудняет поиск переходного состояния реакции. В подобной ситуации используют классическую вариационную теорию переходного состояния (КВТПС), согласно которой за ПС принимается точка на сечении поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции, в которой достигается максимальная величина свободной энергии [5]. Оценки, проведённые для простейших нитроалканов показали, что данный подход позволяет получить значения предэспоненциального множителя реакции удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными. Однако реализация этого метода для большого числа реакций связано со значительными трудностями как технического, так и принципиального характера.
С использованием неэмпирических и йРТ методов были изучены основные альтернативные варианты газофазного распада нитроалканов: гомолитический разрыв связи С-Ы02 [5,8,12-18], элиминирование азотистой кислоты [4-6,19], нитро-нитритная
перегруппировка [5,7], образование и деструкция а^м-нитроалканов [5,20,21], Полученные результаты позволили объяснить все экспериментально наблюдаемые закономерности изменения в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции; в ряде случаев уточнить экспериментальные значения и восполнить имеющиеся пробелы. Для понимания особенностей конкуренции различных механизмов существенное значение имели результаты теоретического исследования структуры и газофазного распада катион-
радикалов нтроалканов, необходимые для правильной интерпретации результатов масс-спектрометрии [5].
Литература
1. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.
2. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - P. 5784-5792.
3. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - P. 7365-7369.
4. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада, некоторых C-, N-, O-нитросоединений / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола, Казань, Москва. - 1998. - С. 183-187.
5. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
6. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журн. орг. хим. - 1999. - Т.35. -№6. - С. 891-901.
7. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.
8. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov,
A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958. - P. 1-6.
9. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -2011. - V. 966. -P. 265-271.
10.Шляпочников, В.А. Структура и колебательные спектры мононитроалканов / В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Известия академии наук. Сер. хим. - 2002. - №6. - С. 863-670.
11.Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. -М.: Наука, 1970. - 168 с.
12.Храпковский, Г.М. Расчет термодинамических характеристик нитросоединений на основе методов AMMB и MINDO / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, А.А. Левин, Ю.А. Панкрушев, Т.С. Пивина, С.С. Новиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 10. - С. 2317-2320.
13.Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада алифатических нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - №10. - С.2438-2443.
14.Храпковский, Г.М. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов,
B.А. Шляпочников // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. - 1997. -Т.42. - № 4. - Вып.2. - c. 478.
15.Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. -
C. 1530-1538.
16.Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. -С. 1835-1841.
17.Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- № 9. - С. 57-63.
18.Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 галоиднитроалканов / Д.В. Чачков, Д. Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.
14, № 1. - С. 7-11. - № 4. - С. 290-293.
19.Храпковский, Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости р-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров // Журн. Физ. Хим. - 1990. - Т. 64. - № 7. - С. 2247-2249.
20.Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitromethane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Communications. - 1997. - № 5. - С. 169-171.
21.Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 6. - C.913-917.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - нач. Управления информатизации КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, асс. каф. катализа КНИТУ.
