CC BY
33
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ O-NO2 В РЯДУ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ, ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ И ФТОРХЛОРПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛНИТРАТА
Ключевые слова: метилнитрат, радикальный распад, квантово-химические методы.
C использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31+G(df,p) и композитных методов G3 и G3B3 получены оценки энтальпий образования галоидпроизводных метилнитратов и радикалов, образующихся при реакции гомолитического разрыва связи O—N. Вычислены энергии диссоциации связи O—N.
Keywords: methyl nitrate, radical decomposition, quantum-chemical methods.
Using a hybrid method of density functional theory B3LYP with basis 6-31+G(df, p), and composite methods G3 and G3B3 derived enthalpy of formation of methyl nitrate and halogen radicals formed during the reaction of homolytic bond O-N. Calculated dissociation energies of O-N.
Нитраты алифатических спиртов являются одними из наиболее важных в практическом отношении классов нитросоединеий [1]. В связи с возможностью их самопроизвольного разложения при сравнительно невысоких температурах, значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизму термического разложения [2]. В настоящее время имеются достаточно полные данные об особенностях термического разложения органических нитратов в жидкой фазе [3]. Значительно менее изученной является кинетика термического разложения органических нитратов в парах, хотя эти результаты особенно важны для выявления особенностей влияния молекулярной структуры на изменение в ряду кинетических параметров первичного акта реакции [4, 5]. В настоящее время общепризнанным является радикальный механизм первичного акта термического разложения алифатических нитратов, первичным актом которого является гомолитиче-ский разрыв связи О-ЫОг (1):
РО1\1С>2 ^ Р00 + N02 (1)
Реализация данного механизма подтверждается как экспериментальными данными по кинетике термического разложения [2], анализу продуктов реакции [3], термохимическими оценками энергии диссоциации связи 0^02 (й(0-^) [4] , так и результатами теоретического изучения реакции методами квантовой химии [6-11]. При реализации радикального механизма первичного акта реакции энергия активации близка Б(0-Ы) (2):
Е = й(0-^+РТ, (2)
где Т - средняя температура интервала, в котором проводилось экспериментальное изучение кинетики термического разложения. Уравнение (2) справедливо, если реакция рекомбинации алкоксильного радикала и N02 является безактивационной. В этом случае энтальпия активации совпадает с энтальпией реакции и Р(0—^. Поскольку кинетические и термохимические
оценки энергии активации термического разложения простейших нитроэфиров очень близки [3, 4], уравнение (2), очевидно, можно использовать для оценки энергии активации термодеструкции органических нитратов. Недавно получено и прямое подтверждение справедливости (2). Квантовохимическим методом В3ЬУР/6-31+в(2^,р) исследована структура переходного состояния реакции газофазного радикального распада метилнитрата [4]. Установлено, что переходному состоянию отвечает длина связи 0—N равная 2,525 А. При дальнейшем растяжении этой связи (до 4,2 А) энергия практически не изменяется.
Величина й(0—^ может быть определена термохимическими и квантово-химическими методами, если известны энтальпии образования органических нитратов и продуктов реакции гомолитиче-ского разрыва связи 0—N02 с использованием уравнения (3):
Щ(0 - К) = АН °(г)Я-0 + А/И °(г)Ы02- - АН °(г)Я-0«02 (3)
На основе уравнений (2) и (3) с использованием по-луэмпирических [4, 12, 13], неэмпирических [6, 12] и БРТ-методами [7, 8] были определены значения й(0—^ и Е для большого числа органических нитратов. Все они дают достаточно близкие термохимическим и кинетическим оценкам значения. Наиболее надежными следует считать результаты, полученные с использованием методов В3ЬУР/6-3Ш(ф и В3ЬУР/6-311++0(^,р) [7, 8]. Однако, анализ полученных результатов выявил практически у всех использованных для оценки й(0—^ нитроэфиров неприятную особенность: близкие эксперименту значения й(0—^ и Е получалось в результате частичной компенсации значительных погрешностей в определении энтальпий образования соединений и продуктов реакции при использовании уравнения (3). Так, например, различия расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования нитроэфиров в ряде случаев достигают 3-4
ккал/моль, алкоксильных радикалов 4-5 ккал/моль, NO2 - 6-7 ккал/моль.. Понятно, что при подобной ситуации сложно обсуждать конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции, поскольку отличия в барьерах могут быть связаны с погрешностями в расчетных оценках. Для расчета энтальпий образования и D(O-N) простейших нитроэфиров C1-C4 использовались и многошаговые (композитные) неэмпирические методы G3 и G3B3. Полученные с их использованием значения энтальпий образования нитроэфиров были близки термохимическим оценкам. Энтальпии образования алкоксильных радикалов систематически (на 1,5 ккал/моль) завышают соответствующие экспериментальные значения. Ранее, на примере нит-роалканов [9-11] было показано, что подобная тенденция характерна для всех многошаговых методов. Несмотря на наблюдаемые систематические ошибки эти методы правильно передают экспериментально наблюдаемые тенденции изменения в ряду энергий активации радикального (гемолитический разрыв связи O—NO2) и молекулярного (элиминирования HNO2) газофазного распада нитроалканов. Отметим, что аналогичная ситуация наблюдается и для классов нитросоединений [12-23]. В связи с приведенными выше данными, можно полагать, что и для органических нитратов композитные методы могут давать наиболее надежные данные об изменении в ряду экспериментальных барьеров реакций.
В данной работе вы приводим результаты использования многошаговых неэмпирических методов G3 и G3B3 для изучения фтор- и хлорпроизводных метилнитрата. В работе [24] было установлено, что эти методы дают наилучшее согласие с экспериментальными данными при изменении галоидпроизводных нитрометана. Расчеты проводились с использованием пакета квантово-химических программ Gaussian 09 [25]. Все приведенные ниже структуры соответствовали минимуму энергии, что подтверждалось присутствием только положительных значений в матрице вторых производных. В табл. 1 приведены значения энтальпий образования метилнитрата и его галоидпроиз-водных.
Таблица 1 - Энтальпии образования метилнитрата и его галоидпроизводных (ккал/моль)
Соединения B3LYP/6- 31+G(2df,p) G3 G3B3
CH3ONO2 -32.28 -29.51 -30.47
CH2FONO2 -77.94 -73.33 -74.24
CHF2ONO2 -126.8 -129.74 -130.48
CF3ONO2 -176.94 -183.68 -184.32
CH2CIONO2 -30.25 -31.81 -32.51
CHCI2ONO2 -29.35 -36.62 -36.51
CCI3ONO2 -20.3 -35.37 -35.28
CHFCIONO2 -77.75 -82.18 -82.63
CF2CIONO2 -124.32 -132.19 -132.7
CFCI2ONO2 -71.67 -82.46 -82.68
Замещение в молекуле метилнитрата атомов водорода на фтор приводит к монотонному снижению энтальпии образования. Интересно, что энтальпия замещения по данным расчет также снижается. По данным метода G3 энтальпии замещения первым, вторым и третьим атомом фтора составляет соответственно -48,02, -51,14 и -54,78 ккал/моль. Очень близкие значения дает и метод G3B3. Последовательное замещение атомов водорода в метил-нитрате на хлор также снижает энтальпию образования, однако, эффект этот выражен очень слабо. В молекулах фторхлорметилнитратов снижение энтальпии образования превышает аддитивную сумму вкладов отдельных атомов.
Несколько отличную тенденцию изменения энтальпий образования предсказывает гибридный метод функционала плотности B3LYP/6-31G(2df,p). По данным этого метода при замещении атомв водорода на хлор энтальпии образования соединений незначительно увеличиваются. В молекулах фтор-хлорметилнитратов энтальпия образования близка к значениям фторметилнитратов с одинаковым числом атомов фтора. Ранее было установлено, что аналогичные особенности наблюдаются для галоген-производных нитрометана [26], нитроэтана [27], метилнитрамина [28].
Отмеченные особенности наблюдаются и для гаолоидметоксильных радикалов (табл. 2).
Таблица 2 - Энтальпии образования гаолоидме-токсильных радикалов (ккал/моль)
Радикалы B3LYP/6- 31+G(2df,p) G3 G3B3
CH3O^ -0.41 4.99 4.49
C^FO^ -53.14 -48.86 -49.66
CHF2O^ -97.93 -98 -98.3
CF3O- -146.3 -151.24 -150.74
CH2CIO^ -7.69 -3.9 -4.34
CHCfeO^ -4.97 -6.17 -6.1
CCfeO^ -0.91 -8.94 -7.93
CHFCIO^ -52.39 -52.32 -52.2
CF2CIO^ -101.07 -104.19 -103.55
CFCbO^ -51.07 -56.31 -55.42
no2^ 3.18 8.23 7.61
С использованием расчетных значений энтальпий образования исходных соединений и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи 0—N02, были определены энергии диссоциации (табл. 3).
По данным расчета атомы галогенов вызывают снижение энергии диссоциации связи 0— N0^ Наибольшее снижение расчет предсказывает для молекул, в состав которых входят атомы хлора. Оценка й(0—^, полученная с использованием многошаговых неэмпирических методов в3 и в3В3 очень близки. Метод В3ЬУР/6-31+в(2^,р) дает существенно более низкие оценки. Термохимические и кинетические оценки энергии диссоциации связи 0—N02 в метилнитрате находятся в интервале 37-39
ккал/моль [2, 3]. В работе [12] при изучении тенденций изменения энергии диссоциации связи O—NO2 в нитроэфирах было установлено, что многошаговые методы систематически завышают энергию диссоциации связей, но правильно передают тенденции изменения в ряду. В работе [14] при изучении этими методами га-лоидпроизводных нитрометана было установлено, что расчет завышает энтальпии образования радикалов и D(C-N), однако, правильно передает тенденции их изменения в ряду. Кроме того, многошаговые методы надежно оценивают энтальпии образования галоидме-танов. Погрешность расчета при этом не превышает 1 ккал/моль.
Таблица 3 - Энергии диссоциации связи D(O—N) (ккал/моль)
С учетом приведенных результатов, можно полагать, что аналогичная тенденция будет наблюдаться и для галоидметилнитратов. Оценки D(O-N) методом B3LYP/6-31+G(2df,p) являются заниженными, а методов G3 и G3B3 - завышенными. Метод B3LYP/6-31+G(2df,p) существенно (на 4,7 ккал/моль) занижает энтальпию образования NO2. Истинные значения D(O-N) находятся между оценками DFT и неэмпирических многошаговых методов. Например, если взять для метилнитрата среднеарифметические значения между оценками методов B3LYP/6-31+G(2df,p) и G3B3, то полученные значения (38,8 ккал/моль) хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными оценками.
Литература
1. Орлова, Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. - М.: Химия, 1973. - 650 с.
2. Манелис, Г. Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис, Г. М. На-зин, Ю. Рубцов, В. А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 222 с.
3. Лурье, Б.А. Кинетические параметры первичной стадии термического разложения органических нитратов / Б. А. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35.
- №2. - С. 165.
4. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: «Фэн», 1997. - 224 с.
5. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических
расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
6. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на энергию активации газофазно-го радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 3744.
7. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, Е.А. Мази-лов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та.
- 2008. - №3. - С. 12-18.
8. Шамсутдинов, Т.Ф. Изучение строения молекул и газофазного радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов с использованием квантовохимических методов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 9. - С. 38-40.
9. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -
2010. - V. 958. - P. 1-6.
10. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov,
I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -
2011. - V. 966. - P. 265-271.
11. Аристов, И. В. Определение энтальпий разрыва связи
C-N в молекулах мононитроалканов: квантово-
химическое исследование / И. В. Аристов, Р. В. Цы-шевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 23. - С. 7-
11.
12. Khrapkovskii, G.M. Energy of the O-NO2 bond dissociation and the mechanism of the gas-phase monomolecular decomposition of aliphatic alcohol nitroesters / G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // Journal of Molecu-lar Structure (Theochem). -2004. - Vol. 686. - P. 185-192.
13. Храпковский, Г.М. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. - 1997. - Т.42. - № 4. - Вып.2. - c. 478.
14. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г. М. Храпковский, Д. В. Чач-ков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 11-20.
15. Shamsutdinov, A.F. The influence of molecular structure on the change of the arrhenius factor of gas-phase elimination of nitric acid from nitroalkanes / A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // International Journal of Quantum Chemistry. - 2007. - V. 107, № 13. - P. 2343-2352.
16. Garifzianova, G.G. A quantum-chemical study of n-butane and of butane cation radical / G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // International Journal of Quantum Chemistry. - 2007. V. 107, № 13. - P. 2489-2493.
17. Khrapkovskii, G.M. Mechanism of formation and mono-molecular decomposition of aci-nitromethanes: a quantum-
Соединения B3LYP/6- 31+G(2df,p) G3 G3B3
CH;3GNG2 35.05 42.73 42.57
CH2FGNG2 27.98 32.7 32.19
CHF2GNG2 32.05 39.97 39.79
CFзONO2 33.82 40.б7 41.19
CH2ClGNG2 25.74 Зб.14 35.78
CHCl2ONO2 27.5б 38.б8 38.02
CClзONO2 22.57 34.бб 34.9б
CHFClONO2 28.54 38.09 38.04
CF2ClONO2 2б.4З Зб.2З Зб.7б
CFG2ONO2 23.78 34.38 34.87
chemical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov // Russian Chemical Bulletin.
- 2001. - V. 50, № б. - P. 952-957.
18. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциаль-ного множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых С- и О-нитросоединений / А. Ф. Шам-сутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004.
- № 2. - С. З1-Зб.
19. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. - С. 27-33.
20. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А. Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. - С. 3б-43.
21. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- № 7. - С. 45-52.
22. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 57-б2.
23. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор- и хлорпроизводных динитрометана / Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник КГТУ. - 2010. -№ 10. - С. 18-21.
24. Khrapkovskii, G.M. Effect of halogen substituents on C-N bond strength in nitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov,
I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -
2012. - V. 985. - P. 80-89.
25. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
26. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны,
фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - C. 1530-1538.
27. Храпковский, Г. М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фтор-хлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып.
II. - С. 1835-1841.
28. Мазилов, Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного рас-нада первичных N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Хран-ковский // Журнал общей химии. - 2009. - № 3. - C. 425-438.
© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, нроф. каф. катализа КНИТУ, [email protected].
