CC BY
32
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.18: 544.43: 547.414
Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов
ЭНТРОПИИ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА ГАЛОИДНИТРОАЛКАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, галоиднитроалканы, энтропия реакции.
С использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) рассчитаны энтропии реакции радикального газофазного распада галоиднитроалканов C1-C3.
Keywords: quantum-chemical calculations, halogen nitroalkanes, entropy of reaction.
With using hybrid density functional method B3LYP/6-31G (d) calculate the entropy of the reaction of the radical gas-phase destruction of halogen nitroalkanes C1-C3.
Экспериментальные данные по энтропиям реакции радикального распада галоиднитроалканов отсутствуют, поэтому значительный интерес представляет получение соответствующих оценок с использованием современных квантово-химических методов. Как объект теоретического изучения, галоиднитроалканы имеют значительное преимущество: сравнительно небольшой размер молекул позволяет детально рассмотреть особенности влияния молекулярной структуры на изменение основных свойств молекул, а также термодинамических и кинетических характеристик химических реакций [1, 2]. В работах [3-7] с использованием различных квантово-химических методов были подробно изучены геометрическая и электронная структура галоиднитроалканов, рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации связи С—ЫО2, а также энергии активации радикального распада в газообразном состоянии. Значительная часть результатов бала получена гибридным методом теории функционала плотности БЗЬУР. Этот метод широко применяется для изучения строения и реакционной способности С-, Ы-, О-нитросоединений, в том числе и для
изучения механизмов реакций мономолекулярного распада [8-18]. Результаты расчета энтропий исходных соединений, образующихся при гемолитическом разрыве связи С—ЫО2 радикалов, а также полученные на их основе значения энтальпий реакций газофазного распада галоиднитроалканов, представлены в табл. 1. Анализ этих данных позволяет достаточно подробно рассмотреть основные закономерности влияния молекулярной структуры на изменение в ряду галоиднитроалканов, а также галоидалкильных радикалов энтропий образования.
Прежде всего, отметим, что замещение в молекулах нитроалканов атомов водорода на галогены приводит к монотонному увеличению энтропии соединений. Причем эффект замещения в большинстве случаев не является аддитивным. Например, замещение атома водорода на фтор в молекулах нитрометана, нитроэтана и 1-нитропропана составляет соответственно 10,6; 19,2; 13,2 энтропийных единиц. При замещении водорода на хлор соответствующие величины равны 24,6; 35,5; 21,6 энтропийных единиц. Для бром-нитрометана, 1-нитроэтана и 1-бром-1-нитропропана
эффект замещения составляет соответственно 37,1; 43,1; 31,4 энтропийные единицы.
Таблица 1 - Энтропии галоиднитроалканов, алкильных радикалов и реакции радикального газофазного распада по данным метода
Б3ЬУР/б-3Ш(ф (Б°г, 298к(М02)=257,1)
Дж/(моль*К)
Соединение SOf, 298K, соединения SOf, 298K, радикала ASOf, 298K, реакции
CH2FNO2 331,1 251,8 177,8
CHF2NO2 361,8 280,1 175,4
CFзNO2 388,8 296,3 164,6
CH2ClNO2 344,0 271,3 184,4
CHG2NO2 383,9 302,8 176,0
CC^NO2 418,5 329,2 167,8
CHFClNO2 367,4 290,9 180,6
CF2ClNO2 391,6 316,8 182,3
CFG2NO2 400,3 327,4 184,2
CH2BrNO2 356,5 277,4 178,0
C^CHFNQ, 368,4 297,0 185,7
C^CF2NO2 396,4 321,2 181,9
CH2FCH2NO2 371,7 299,6 185,0
CHF2CH2NO2 398,4 326,0 184,7
CFзCH2NO2 424,3 348,0 180,8
CFзCF2NO2 470,4 398,8 185,5
C^CHClNQ, 384,7 310,6 183,0
C^CCfeNQ, 412,1 344,0 189,0
CH2GCH2NO2 382,5 307,6 182,2
CCbC^NQ, 446,8 379,0 189,3
CClзCCІ2NO2 505,1 446,3 198,3
C^CHBrNQ, 392,2 320,9 185,8
C^CFClNQ» 401,6 332,1 187,6
C^CH2CHFNO2 408,9 337,9 186,1
C^C^CHClNQ» 417,3 353,8 193,6
CHзCCl(NO2)CHз 413,7 351,7 195,1
C^CH2CHBrNO2 427,1 360,9 190,9
CHзCBr(NO2)CHз 426,0 362,0 193,1
Увеличение в ряду нитрометан, фторнитрометан, хлорнитрометан, бромнитрометан можно связать с увеличением длины и уменьшением прочности свя-
зи в ряду C—H, C-F, C-Cl, C-Br. Кроме того, следует учитывать, что замещение в молекуле нитрометана атомов водорода на атомы фтора, хлора и брома происходит монотонное увеличение длины и снижение прочности связи C-NO2.
На примере изомерных нитропропанов можно проследить влияние эффекта замещения атома водорода на галоген для нитроалканов, имеющих нитрогруппу у первичного и вторичного атомов углерода. При замещении атомов водорода при C2 на хлор в 2-хлор-2-нитропропане эффект замещения 6,6 энтропийных единиц превышает эффект замещения в 1-хлор-1-нитропропане. Увеличение в молекуле нитроалканов числа атомов галогенов значительно увеличивает энтропию. Так, например, в ряду нитрометан, фторнит-рометан, дифторнитрометан, трифторнитрометан величина энтропии возрастает на 69,4 энтропийных единиц, а при замещении в молекуле нитрометана трех атомов водорода на хлор - на 99,1 Дж/(моль-К). Во всех аналогичных случаях эффект замещения не подчиняется правилам аддитивности.
Мы не будем анализировать другие особенности влияния молекулярной структуры на изменение энтропии в ряду галоиднитроалканов, хотя представленные в табл. 1 результаты дают для подобного анализа большой материал, а перейдем к краткому рассмотрению основных особенностей изменения энтропии галоидалкильных радикалов. Отметим, что в ряду изученных соединений энтропия изменяется очень существенно - почти на 150 энтропийных единиц. Изменение энтропии радикалов в ряду в целом напоминает тенденции изменения энтропии галоиднитроалка-нов, однако, в ряде случаев наблюдаются и определенные различия.
Так, например, для фторсодержащих радикалов эффект замещения выражен сильнее, чем для фторнитрометанов: в первом случае эффект последовательного замещения на атомы фтора в метильном радикале составляет 87,7 энтропийных единиц, а в нитрометане - 69,4 энтропийных единиц. В ряду хлор-замещенных метана и метильного радикала соответствующие величины составляют 115,6 и 99,1 энтропийных единиц. В большинстве случаев изменения в ряду в ряду энтропий галоиднитролканов и радикалов, которые образуются при гомолитическом разрыве связи C-NO2, происходит согласованно, что подтверждается данными рис. 1.
Рис. 1 - Корреляционная зависимость значений энтропий соединений и энтропий радикалов (коэффициент корреляции 0,987)
Отмеченная тенденция является основной причиной того, что энтропии реакции изменяются значительно меньше, чем энтропии реагентов и продуктов реакции. В ряду изученных соединений энтропии галоиднитроалканов изменяются от 319,4 до 505,1 Дж/(моль-К) (на 185,7 энтропийных единиц); энтропии радикалов - на 232,7 энтропийных единиц. На этом фоне изменение энтропии реакции в ряду изученных соединений (47,2 энтропийных единиц) можно считать сравнительно небольшим.
Если же мы исключим данные первых представителей ряда (нитрометана и метильного радикала), то изменение энтальпии реакции уменьшится до 33,7 энтропийных единиц. В то же время, несмотря на сравнительно небольшие изменения в ряду, результаты расчета позволяют проследить влияние молекулярной структуры на величину энтропии реакции. Так для всех изученных реакций замещение атомов водорода на атомы галогенов приводит к небольшому снижению энтропии.
Интересно, что для фторнитроалканов и хлорнитрометанов с одинаковым числом атомов галогенов энтропии реакции достаточно близки. В галоидпроизводных этана наблюдаются несколько иная зависимость: энтропия реакции радикального распада 1-фтор-1-нитроэтана несколько выше, чем нитроэтана. В то же время замещение второго атома водорода на в 1,1-дифтор-1-нитроэтане вызывает небольшое уменьшение энтропии реакции. Отметим, что аналогичную тенденцию и очень близкие значения расчет предсказывает соответственно для 2-фторнитроэтана и 2,2-дифторнитроэтана.
Небольшой рост энтропии расчет предсказывает и для 1-фтор-1-нитропропана.
Атом хлора также незначительно увеличивает энтропию реакции 1-хлор-1-нитропропана по сравнению с 1-нитропропеном. Добавление второго атома хлора, как это следует из данных, полученных для 1,1-дихлор-1-нитропропана увеличивает энтропию реакции. В целом же энтропии реакции газофазного радикального распада нитроэтана и нитропропана достаточно близки. Максимальные в ряду значения расчет предсказывает для реакций галоид-производных 2-нитропропана.
Литература
1. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
2. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
3. Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 57-62 (2010).
4. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).
5. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
6. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71,
9, 1530-1538 (2001).
7. Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, ЖОХ, 74,
11, 1835-1841 (2004).
8. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).
9. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
10. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
11. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
12. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
13. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 686, 185-192 (2004).
14. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
15. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).
16. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).
17. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).
18. Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, 425-438 (2009).
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
