CC BY
219
УДК 543-63
А. Ф. Ахметов (чл.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф.)1, М. У. Имашева (асп.)1,
Л. Ф. Коржова (к.х.н., нач. отд.)2
Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава легкого каталитического газойля каталитического крекинга
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: [email protected] 2Башкирский республиканский научно-исследовательский экологический центр
отдел хроматомасс-спектрометрии 450075, г. Уфа, пр. Октября, 147; тел. (347) 2840781, е-mail: [email protected]
А. F. Akhmetov1, М. U. Imasheva1, L. F. Korzhova2
Chromatography-mass-spectrometry studying of structure of easy catalytic gasoil of catalytic cracking
Ufa State Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2Bashkir Republican Research Ecological Centre 147, October pr., Ufa, 450075, Russia; ph. (347) 2840781, e-mail: [email protected]
Изучен состав легкого каталитического газойля установки каталитического крекинга с помощью хроматомасс-спектрометрии с использованием техники масс-фрагментограмм. Полученные данные по масс-хроматограмме по полному ионному току и масс-фрагментограммам соединений позволили установить групповой состав легкого каталитического газойля установки каталитического крекинга.
Ключевые слова: групповой состав легкого каталитического газойля; масс-фрагментограм-мы; хроматомасс-спектрометрия.
The structure of easy catalytic installation gasoil of catalytic cracking by means of chro-matography-mass-spectrometry with use of mass fragmentarily technics is studied. The obtained data on mass chromatogram on a full ionic current and mass fragmentarily of compounds has allowed to establish group structure of easy catalytic gasoil of catalytic cracking installation.
Key words: chromatography-mass-spectro-metry; group structure of easy catalytic gasoil; mass fragmentarily.
Требования к качеству современных дизельных топлив становятся все более строгими по экологическим и эксплуатационным характеристикам, в связи с чем приходится использовать более совершенные методы установления их состава. При этом, даже по сравнению с бензиновыми фракциями, состав дизельных фракций существенно сложнее. Наиболее эффективным методом изучения сложных смесей органических веществ является хроматомасс-спектрометрия. С использованием этого метода нами проведено исследование состава легкого каталитического газойля установки каталитического крекинга А-1М ОАО «Уфанефте-хим». Хроматографическое разделение и масс-спектрометрический анализ проводили
Дата поступления 10.02.14
на хроматомасс-спектрометре английской фирмы VG модель «TRIO—1000». Масс-спектрометр квадрупольного типа с разрешением 1500. Развертка массовых чисел m/z 30 до m/z 450. Скорость развертки одного цикла за 0.1 с. Ионизация электронным ударом. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. В работе использовалась кварцевая капиллярная колонка типа DB-5MS длиной 60 м, внутренним диаметром 0.25 мм. Расход газа-носителя (гелия) через колонку — 1.0 мл/мин. Масс-хромато-граммы получены в режиме программирования температуры термостата хроматографа: начальная изотерма 50 оС в течение одной минуты, затем подъем температуры со скоростью 4 оС/мин до 310 оС, изотерма 310 оС в течение 30 мин 1.
Материалы и методы
Прежде всего была получена масс-хрома-тограмма легкого каталитического газойля по полному ионному току (рис. 1). Далее была использована техника масс-фрагментограмм 2-4. Это включает использование программного обеспечения, сопровождающего хроматомасс-спектрометр, которое позволяет из всего массива масс-спектров, собранного за время детектирования пробы, выбрать масс-спектры с определенными характеристическими осколками и расположить их в соответствии со временем получения спектра, т. е. в соответствии с хроматографической характеристикой (временем удерживания). Масс-фрагментограмма может быть построена либо по m/z одного осколка, либо по сумме m/z наиболее характерных для каждого класса соединений осколков. Например, для масс-спектров алкилбензолов характерно наличие молекулярных ионов и осколочных ионов с m/z 91, 92, 105, 119, 133 5. В зависимости от строения алкилбензолов в масс-спектре будут разные по m/z осколочные ионы максимально интенсивными. Так, присутствие в дизельной фракции алкилбензолов с одной длинной боковой алкильной цепочкой может быть качественно оценено на масс-фраг-ментограмме, построенной по m/z (91+92); алкилтолуолов с одной длинной боковой ал-кильной цепочкой — на масс-фрагментограм-ме, построенной по m/z (105+106); алкилбензолов с несколькими заместителями — на масс-фрагментограмме, построенной по m/z (91+105+119+133). На рис. 2 приведена масс-фрагментограмма, описывающая качественный состав алкилбензолов в легком газойле.
Аналогичным образом получены масс-фрагментограммы алканов, инданов, нафталинов, фенантренов, пиренов, тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов (рис. 3, 4). В качестве характеристических осколочных ионов для этих классов углеводородов были выбраны следующие: m/z 57 для алка-нов, для инданов m/z 118+132+146, для би-циклических ароматических углеводородов m/z 128+142+156+170, для фенантренов m/z 178+192+206, для пиренов m/z 202+216+230, для бензотиофенов m/z 134+147+162, для ди-бензотиофенов m/z 184+197+212.
Сопоставление масс-хроматограммы по полному ионному току (рис.1) и масс-фраг-ментограмм (рис. 2—4) позволяет получить качественный состав газойля. Во-первых, основными компонентами являются нафталин, ме-
тил- и диметилнафталины. Алканы присутствуют в образце, пики С10...С25 хорошо видны на масс-хроматограмме, однако, не являются основными по интенсивности.
Далее, исходя из площадей пиков на фрагментограммах и учитывая вклад осколочных ионов в полный ионный ток, рассчитывалось содержание индивидуальных компонентов. Затем было просуммировано содержание компонентов по классам соединений. Таким образом устанавливалось процентное содержание этих групп соединений в общей смеси, т. е. определен групповой состав легкого каталитического газойля установки А-1М (табл. 1).
Таблица 1
Групповой состав легкого каталитического газойля установки А-1М
Групповой компонент Содержание, % мас.
н-Парафины 8.8
изо-Парафины 6.2
Моноароматические
углеводороды (алкилбензолы, инданы) 19.9
Бициклические
углеводороды (нафталины и гомологи) 43.1
Полиароматические
углеводороды (фенантрен, пирен 17.5
и их гомологи)
Тиофены 0.1
Бензотиофены 1.6
Дибензотиофены 2.8
Обсуждение результатов
Из этих данных следует, что основными компонентами газойля являются ароматические углеводороды, содержание которых достигает 80%. Соотношение моноароматических углеводородов к бициклическим ароматическим углеводородам и к трициклическим ароматическим углеводородам 19.9%: 43.1%: 17.5% (1.1: 2.5: 1.0). Моноциклические ароматические углеводороды представлены алкилбензо-лами — содержание около 20%, и инданами, содержание которых не превышает 2%. При этом установлено значительное содержание толуола, ксилолов, пропил-и гексилбензолов.
Наибольшее количество ароматических углеводородов легкого каталитического газойля каталитического крекинга представлено нафталином, метил- и диметилнафталинами — более 40%. Трициклические ароматические соединения представлены фенантреном, метил- и ди-метилфенантренами, а также тетрацикличес-ким ароматическим пиреном.
по полному ионному току
алкилинданы
Рис. 2. Масс-фрагментограммы легкого каталитического газойля установки А-1М: А — алканы, В — алкил-бензолы (АБ) и алкилтолуолы (АТ), С — инданы.
Рис. 3. Масс-фрагментограммы легкого каталитического газойля установки А-1М: А — нафталины, В — фенантрен и его производные, С — пирен и его производные.
Рис. 4. Масс-фрагментограммы легкого каталитического газойля установки А-1М: А — бензотиофены, В — дибензотиофены.
Суммарное содержание три- и тетрацикли-ческих полиароматических углеводородов составляет порядка 18%.
Содержание нормальных и изоалканов около 15%, они представлены гомологами от С10 до С25, при этом нормальных алканов порядка 9%, изоалканов — 6%.
Литература
1. Ахметов А. Ф., Имашева М. У., Коржова Л. Ф. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С.61.
2. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию.- М.: Мир, 1993.- 236 с.
3. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии.- М.: БИНОМ, 2003.- 493 с.
4. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Хромато-масс-спектрометрия.- М.: Химия, 1984.- 216 с.
5. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектраль-ный анализ нефтей.- М.: Недра, 1973.- 179 с.
Сероорганические соединения представлены тиофенами, около 0.1%, бензотиофена-ми - 1.6%, дибензотиофенами - около 3%.
Соотношение суммы ароматических углеводородов к алканам и сумме сероорганичес-ких соединений 80.5% : 15% : 4.5% (18:3:1).
References
1. Akhmetov A. F., Imasheva M. U., Corjova L. F. Bash. khim. zh. 2012. V.19, no. 4. P.61.
2. Karasek F. Clement P. Vvedenie v khromato-mass-spektrpmetriyu [Introduction to GC-MS]. New York: Wiley, 1993. 236 p.
3. Lebedev T. Mass-spektrometriya v organi-cheskoi himii [Mass spectrometry in organic chemistry]. Moscow: BINOM Publ., 2003. 493 p.
4. Khmelnitskii R. A., Brodskii E. S. Khromatomass-spektrometriia [Chromatography-mass spectrometry]. Moscow: Khimiia Publ., 1984. 216 p.
5. Polyakova A. A. Molekuljarnyi mass-spektral'nyi analiz neftei [Molecular mass spectral analysis of oils]. Moscow: Nedra Publ., 1973. 179 p.
