CC BY
90
УДК 665.613+617:550.84
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ КРАПИВИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СООБЩЕНИЕ 2)
Коваленко Елена Юрьевна1,
Яновская Светлана Сергеевна1,
Сагаченко Татьяна Анатольевна1,
Мин Раиса Сергеевна1,
1 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4.
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения детальной информации о составе и строении ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масел нефти месторождения Крапивинское из верхнеюрских отложений на территории Томской области для решения проблем, связанных с получением на основе ее масляных компонентов высококачественных нефтепродуктов. Кроме того, накопление данных о химической природе аренов и гетероорганических соединений имеет существенное значение для познания фундаментальных законов генезиса нефтяных систем.
Цель работы: установление состава и строения ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения.
Методы исследования:жидкостно-адсорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, кислотная экстракция, газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором.
Результаты. С использованием комплекса современных аналитических методов установлено, что ароматические углеводороды масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения представлены соединениями ряда бензола, нафталина, фе-нантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризена и бензо-, дибензопирена. Среди гетероорганических соединений присутствуют серо-, азот - и кислородсодержащие структуры. В их составе идентифицированы алкилзамещенные тиофены и бензо-тиофены, голоядерные дибензо- и нафтобензотиофены и их алкилгомологи, моно- и бициклические сульфиды, алкилпроиз-водныехинолинов, бензо-, дибензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов, карбазолов идибензокарба-золов, незамещенные и алкилзамещенные дибензо- и нафтобензофураны. Особенностью данной нефти является наличие в составе ее масляных компонентов высокоалкилированных нафталинов. Низкие значения показателей зрелости, рассчитанные по составу полициклических ароматических углеводородов и циклических ароматических соединений серы, свидетельствуют, что исследуемая верхнеюрская нефть Крапивинского месторождения не подвергалась значительным катагенным преобразованиям.
Ключевые слова:
Масла, моно- и полициклические ароматические углеводороды, серу-, азот-, и кислородсодержащие соединения, распределение, состав.
Введение
Предлагаемая работа является продолжением наших исследований метано-нафтеновой нефти Крапивинского месторождения [1], одного из наиболее крупных месторождений Томской области, находящихся в промышленной разработке. В предыдущем сообщении приведены физико-химические характеристики нефти, рассчитаны структурные параметры молекул смолисто-ас-фальтеновых веществ, определен состав насыщенных углеводородов (УВ) масляных компонентов. На основании анализа полученных результатов сделан вывод, что исследуемая нефть по своим свойствам, структурно-групповому составу смол и асфальтенов, индивидуальному составу алканов и циклоалканов и относительному распределению УВ-биомаркеров является типичным представителем верхнеюрских нефтей на территории Томской области
Данная работа посвящена характеристике ароматических углеводородов (АУ) и гетероорганиче-ских соединений масляных компонентов нефти месторождения Крапивинского. Информация о составе и структуре этих классов соединений имеет значение для выбора оптимальных условий каталитического облагораживания светлых фракций, с целью получения высококачественных топливных материалов, и детализации геохимической истории исследуемой нефти.
Экспериментальная часть
Исследуемые масла получены по методике [2], включающей осаждение асфальтенов 40-кратным избытком гексана, последующее разделение деасфальте-низата жидкостно-адсорбционной хроматографией на силикагеле АСК на масла, элюированные смесью гек-сана и бензола (70:30 по объему), и смолы, элюированные смесью этанола и бензола (50:50 по объему).
Сероорганические соединения (СС) экстрагировали из масел водным раствором серной кислоты 86%-й концентрации на первой ступени и 91%-й концентрации на второй ступени экстракции [3], азоторганические основания (АО) - уксуснокислым раствором серной кислоты с массовым соотношением минеральной, органической кислот и воды 25:37,5:37,5 [4].
Нейтральные азоторганические соединения (НАС) концентрировали методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии на силикагеле АСК, используя в качестве элюентов гексан, смесь гек-сана с бензолом (50:50 по объему), бензол и смесь этанола с бензолом (50:50 по объему) [5]. Гексан-бензольные элюаты отбирали порциями по 20 мл и анализировали методом тонкослойной хроматографии на силуфоле в системе гексан-бензол (50:50 по объему). НАС обнаруживали путем опрыскивания насыщенным раствором хлоранила в смеси бензола с уксусной кислотой (50:50 по объему). Фракции, обладающие синим окрашиванием, характерным для соединений карбазольного ряда, объединяли.
Исходные масла и концентраты азот- и сероор-ганических соединений анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Масс-хро-матограммы масел регистрировали на хромато-масс-спектрометре фирмы Hewlett Packard [6], масс-хроматограммы продуктов концентрирования - на DFS приборе Thermo Scientific [7]. Хрома-тограммы, полученные по значению полного ионного тока, анализировали с использованием характеристичных молекулярных или фрагментных ионов. Идентификацию соединений выполняли с привлечением литературных данных [8-15] и компьютерной библиотеки масс-спектров NIST 02.
Результаты и их обсуждение
По данным ГХ-МС-анализа исходных масел и соответствующих продуктов концентрирования, АУ масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения представлены моно-, би-, три-, те-тра-, пента- и гексациклическими соединениями, в составе которых установлены УВ ряда бензола, нафталина, фенантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризенов и бензо-, дибензопиренов. Среди гетероорганических соединений присутствуют серо-, азот- и кислородсодержащие структуры.
Групповой состав и молекулярно-массовое
распределение ароматических углеводородов
Среди моноаренов обнаружены высококипящие алкилбензолы, представленные УВ нескольких гомологических рядов различного строения, которые могут содержать 1-2 метильные группы и одну длинную цепь нормального или разветвленного строения. В их составе идентифицированы н-алкил-(m/z 91), 1-алкил-2-метил-; 1-алкил-3-метил-; 1-ал-кил-4-метилбензолы (m/z 105) и диметилалкилбен-золы (m/z 119) с общим числом атомов углерода в
молекуле от С14 до С30 и углеводороды С26, С27 и С28 с алкильными цепями изопреноидного строения. Максимум в распределении н-алкилбензолов приходится на гомолог С16. Концентрация ортозаме-щенных метилалкилбензолов значительно выше концентрации остальных дизамещенных изомеров. Среди алкилбензолов с разветвленной цепью обнаружены фитанил- (С26Н46), 1-метил-3-фитанил-(С27Н48) и 1,2-диметил-4-фитанилбензолы (С28Н50).
Идентифицированные биарены представлены моно-, би-, три-, тетра- и пентаалкилнафталинами, дифенилом (ДФ) и его алкилпроизводными от С1-до С4-ДФ. Среди моноалкилнафталинов присутствуют н-алкилнафталины (m/z 141), содержащие в алкильной цепи до 17 углеродных атомов. Длин-ноцепочечный заместитель может находиться в а-и ^-положении. Преобладают ^-изомеры (рис. 1).
Среди диалкилнафталинов (m/z 156) обнаружены диметил-, этил- и метилалкилнафталины (m/z 155) с числом атомов углерода в алкильной цепи от 2 до 13. Идентифицированы 2,6-; 2,7-; 1,7-; 1,3-; 1,6-; 2,3- и 1,2-диметилнафталины, 2- и 1-этилнаф-талины. В составе три- (m/z 170) и тетраалкилзаме-щенных нафталинов (m/z 184) однозначно установлены только метилсодержащие структуры: 1,3,7-; 1,3,6-; 1,3,5-;1,4,6-; 2,3,6-; 1,2,7-; 1,6,7-; 1,2,6-; 1,2,4-; 1,2,5-триметилнафталины и 1,3,6,7-; 1,2,4,7-; 1,4,6,7-; 1,2,5,7-; 2,3,6,7-; 1,2,6,7-; 1,2,3,7-тетраметилнафталины. Большую часть полиметил-замещенных соединений составляют 1,2,5-триме-тилнафталины и 1,2,5,7-тетраметилнафталины.
В составе триаренов определен фенантрен (m/z 178) и его н-алкилзамещенные гомологи состава Cj-C4. Алкилфенантрены преобладают. Среди них присутствуют метил-, этил-, пропил-, бутил-, диметил-, триметил-, тетраметилфенантре-ны. Максимум содержания приходится на С1-фе-нантрены, в составе которых доминируют 1- и 9-метилфенантрены. Наряду с этими АУ был идентифицирован 1 -метил-7-( 1 -метилэтил)-фенантрен (ретен, m/z 234).
Тетра-, пента- и гексаарены представлены, соответственно, хризеном, пиреном и их алкилза-мещенными гомологами состава Cj-C2, незамещенными бензопиреном и бензохризеном, а также ди-бензопиреном, дибензохризеном и их метилпроиз-водными.
Сравнение вышеприведенных данных с результатами исследования АУ в нефтях мезозойских отложений в пределах Томской области [16-18] показывает, что качественный состав и распределение соединений, идентифицированных в маслах нефти Крапивинского месторождения, характерны для нефтей из отложений верхней юры. Особенностью данной нефти является наличие высокоал-килированных структур в составе монозамещен-ных алкилнафталинов. Присутствие длинноцепо-чечных алкилнафталинов было установлено только в нижнеюрских и палеозойских нефтях Томской области [19].
С13
100
¡а
о
о
Время, мин
С13-С28 - число атомов углерода в молекуле алкилнафталина С13-С28 - carbon number in a alkylnaphthalene molecule
Рис. 1. Масс-фрагментограмма по иону m/z 141 масел нефти Крапивинского месторождения Fig. 1. Mass-fragmentogram for ion m/z 141of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield
Групповой состав и молекулярно-массовое распределение гетероорганических соединений
В составе СС присутствуют ароматические и насыщенные соединения. Первый тип соединений представлен тиофенами, бензо-, дибензо- и нафто-бензотиофенами. Среди тиофенов (ТФ) идентифицированы алкил-Тф, содержащие в структуре, кроме алкильной цепи с количеством атомов углерода от 3-4 до 7-9, диметил-, этил- (m/z 125), три-метил-, этилметил- (m/z 139), этилдиметил- (m/z
153) и диэтилметил- (m/z 167) заместители. В качестве примера на рис. 2 приведена масс-фрагмен-тограмма концентрата СС по иону m/z 153.
Бензотиофены (БТ, m/z 176, 190) представлены, главным образом, алкилированными соединениями С3-С4-БТ, в составе которых могут присутствовать триметил-, метилэтил-, диметилэтил-, диэтил-, метилпропилзамещенные структуры.
Среди дибензотиофенов (ДБТ, m/z 184, 198, 212, 226, 240) установлен ДБТ и его алкилпроиз-
26 28 Бремя, мин
С11-С17 - число атомов углерода в молекуле алкилтиофена С11-С17 - carbon number in a alkylthiophene molecule
Рис. 2. Масс-фрагментограмма по иону m/z 153 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения
Fig. 2. Mass-fragmentogram for ion m/z 153 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield
водные от С1- до С4-ДБТ с максимумом распределения на С1- и С2-ДБТ. В составе С1-ДБТ идентифицированы 1-; 2-; 3- и 4-метил-ДБТ, в составе С2-ДБТ -4,6-; 2,4-; 1,3-диметил- и 2-этил-ДБТ.
Идентифицированные нафтобензотиофены (НБТ, m/z 234, 246) представлены гомологами состава C0-Cj. Преобладает незамещенный НБТ, который может иметь структуру нафто[1,2-Ь]-, наф-то[2,1-Ь]- и нафто[2,3-Ь]-бензотиофена.
Среди насыщенных СС масляных компонентов крапивинской нефти обнаружены алкилзамещен-
ные тиациклогексаны, представленные С10-С20 (m/z 101) 2-н-алкилтианами (рис. 3) и С10-С20 (m/z 115) цис- и транс-изомерами 5-метил-2-н-алкилти-анов (рис. 4) с максимальным содержанием гомологов С16, и бициклические сульфиды состава CMH26S (m/z 169).
Следует отметить, что состав гетероциклических ароматических и насыщенных СС, идентифицированных в нефти Крапивинского месторождения, типичен для верхнеюрских нефтей Томской области [6, 17, 18, 20, 21].
100
М 80
И
я
и К £ 60 и я
40 Е
20 Е
м н
О
0 1
33
Время, мин
Сю-С2о - число атомов углерода в молекуле алкилтиациклогексана Сю-С2о - carbon number in a alkylthianes molecule
Рис. 3. Масс-фрагментограмма по иону m/z 101 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения и масс-спектр 2-пентилтиациклогексана (Q0H20S)
Fig. 3. Mass-fragmentogram for ion m/z 101 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield and mass-spectrum of 2-pentylthiacyclohexane (CMoS)
100 -J
к SO
ю
к
u X £ 60 я к
I«
л 4 и h
к
20 i
К f-
О
Время, мин
Ci0-C20 - число атомов углерода в молекуле алкилтиациклогексана Ci0-C20 - carbon number in a alkylthiane molecule
Рис. 4. Масс-фрагментограмма по иону m/z 115 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения и масс-спектр 5-метил-2-пентилтиациклогексана (C11H22S)
Fig. 4. Mass-fragmentogram for ion m/z 115 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield and mass-spectrum of 5-methyl-2-pentylthiacyclohexane (QHiiS)
Среди азоторганических соединений масел крапивинской нефти присутствуют характерные для верхнеюрских нефтей Томской области представители основных и нейтральных веществ [20-22]. В составе АО установлены С4-С9-хиноли-ны (m/z 185...255), С^С^бензохинолины (m/z 193...263), СгС2-дибензохинолины (m/z 243, 257), С3-С4-азапирены (m/z 245, 259), С2-С4-тиофенохи-нолины (m/z 213, 227, 241) и С2-С3-бензотиофено-хинолины (m/z 263, 277), в составе НАС - С1-С2-бензокарбазолы (m/z 231, 245) и Сгдибензокарба-золы (m/z 281).
Характер масс-спектров интенсивных пиков на масс-хроматограммах обнаруженных компонентов (максимальная интенсивность пика молекулярного иона, низкое отношение ионов [M-H]+/M+, отсутствие пиков перегруппировочных ионов) свидетельствует, что заместители в структуре соединений карбазольного ряда и практически всех типов азоторганических оснований преимущественно представлены метильными группами [8-10].
Исключение составляют алкилхинолины. В их составе отсутствуют полностью метилированные структуры. Идентифицированные алкилхиноли-ны могут одновременно содержать в молекуле ме-тильный и этильный, пропильный или изопро-пильный заместители. Об этом свидетельствует наличие в масс-спектрах, помимо пика молекулярного иона, интенсивных пиков фрагментных ионов, соответствующих разрыву бензильной связи и перегруппировки шестичленного кольца [8, 9]. Детальный анализ показал, что среди алкилхиноли-нов присутствуют: 2-этилдиметил- и 8-этилдиме-тилхинолины (m/z 185), 2,4-диметил-8-изопро-пил- и 2-этилтриметилхинолины (m/z 199), этил-тетраметил- и 2,3,4-триметил-8-изопропилхино-лины (m/z 213), 8-изопропилтетраметилхинолин (m/z 227), 2-изопропилпентаметилхинолин (m/z 241). Однозначно установлены также 2-ме-тилбензо(Ь)хинолин, 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)хи-нолины и 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолин.
В составе кислородных соединений масел кра-пивинской нефти идентифицированы дибензофу-ран (m/z 168), С!- и С2-дифензофураны (m/z 182, 196) и нафтобензофуран (m/z 218).
Полученные в работе данные о составе и структуре полициклических АУ и гетероциклических аромати-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химический состав нефти Крапивинского месторождения / А.Э. Торломоева, Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагачен-ко // Известия Томского политехнического университета.-2015. - Т. 326. - № 2. - С. 48-53.
2. Современные методы исследования нефтей / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984.- 431 с.
3. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. - М.: Химия, 1971. - 312 с.
4. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти / Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, О.А. Бейко, В.Д. Ого-
ческих соединений серы были использованы для геохимической характеристики исследуемой нефти. В практике геохимических исследований широко применяют отношения суммы изомеров метилфенан-трена к фенантрену и изомеров метилдибензотиофена между собой, позволяющие оценить степень термической зрелости нефтей [6, 23, 24]. Для нефти Крапи-винского месторождения значения метилфенантре-нового (МР1-1=1,5*(3-Ме+2-Ме)/(Ф+9-Ме+1-Ме)) и метилдибензотиофенового (4-МДБТ/1-МДБТ) индексов невысоки (0,49 и 1,07 соответственно), что указывает на низкую степень ее катагенной преобразо-ванности. Незрелый характер нефтей Крапивинско-го месторождения отмечен также в работе [25].
Заключение
Анализ молекулярного состава АУ и гетероор-ганических соединений масел крапивинской нефти свидетельствует о том, что качественный состав практически всех установленных классов соединений характерен для нефтей из отложений верхней юры на территории Томской области. Идентифицированные АУ представлены УВ ряда бензола, нафталина, фенантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризена и бензо-, дибензопирена. Среди ге-тероорганических соединений масел исследуемой нефти присутствуют серо-, азот- и кислородсодержащие структуры, представленные циклическими соединениями различной степени цикличности и водородной ненасыщенности: алкилтиофенами и алкилбензотиофенами, голоядерными и алкилза-мещенными дибензо- и нафтобензотиофенами, моно- и бициклическими сульфидами, алкилпроиз-водными хинолинов, бензо-, дибензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов, карбазолов и дибензокарбазолов, незамещенными и алкилзамещенными дибензо- и нафтобензофура-нами. Особенностью данной нефти является наличие в составе ее масляных компонентов высокоал-килированных нафталинов. Показатели зрелости, рассчитанные с привлечением данных об изомерном составе полициклических АУ и циклических ароматических соединений серы, свидетельствуют, что исследуемая нефть Крапивинского месторождения, залегающая в отложениях верхней юры, не подвергалась значительным катагенным преобразованиям.
родников // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38.
5. Карбазолы нефти / Е.Б. Фролов, М.Б. Смирнов, Н.А. Ванюко-ва, П.И. Санин // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29. - № 3. -С. 291-303.
6. Sergun V.P., Min R.S. Sulfur compounds in crude oils of the Jurassic-Paleozoic play in Western Siberia // Petroleum Chemistry. - 2012. - V. 52. - № 2. - P. 68-73.
7. Low-molecular-mass asphaltene compounds from Usa heavy oil / V.P. Sergun, E.Yu. Kovalenko, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. - № 2. - P. 83-87.
8. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.
9. Schmitter J.M., Arpino P.J. Azaarenes in fuels // Mass-spectro-metry Reviews. - 1985. -V. 4. - № 1. - P. 87-121.
10. Influence of maturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and rocks from the Souda de Campeche, Gulf of Mexico / H. Glegg, H. Wilkes, T. Oldenburg, D. Santamaria-Orozco, B. Horsfield // Organic Geochemistry. - 1998. - V. 29. -№ 1-3. - P. 183-194.
11. Oxygen compounds in Atabasca asphaltene / Z. Frakman, M.T. Ignasiak, E.M. Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. -1990. - V. 4. - №3. - P. 236-270.
12. Исследование состава смол пиролизатов юрских сланцев из скважины 356 Чим-Лоптюгская / Д.А. Бушнев, И.Н. Бурцев, О.В. Валяева, И.А. Перовский, Г.В. Игнатьев, Н.С. Бурдель-ная // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. -2014. - №9. - С. 15-19.
13. Gaschromatographic retention behavior of polycyclic aromatic sulfur heterocycles compounds, (dibenzothiophene, naphtho[6]-thiophenes, benzo[6]naphthothiophenes and alkyls-ubstituted derivatives) on stationary phases of different selectivity / S.G. Mossner, M.J. Lopez de Alda, L.C. Sander, M.L. Lee, S.A. Wise // Journal of Chromatography A. - 1999. - V. 841. -№ 2. - P. 207-228.
14. Yin С. A Study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. P. 3. Identification of individual sulfides and thiophenes // Fuel. - 2004. - V. 83. - № 4-5. - P. 433-441.
15. Geosynthesis of dibenzothiophenes and alkyl-dibenzothiophenes in crude oils and sediments by carbon catalysis / M. Asif, R. Alexander, T. Fazeelat, K. Pierce // Organic Geochemistry. -2009.- V. 40. - №8. - P. 895-901.
16. Головко Ю.А. Закономерности распределения и состава насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях различных возрастных отложений // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. -Т. 1 - С. 83-87.
17. Belitskaya E.A., Serebrennikova O.V., Kadychagov P.B. Crude oils from the Koltogor rift and adjacent areas (West Siberia): Specifics of the composition of aromatic compounds // Petroleum Chemistry. - 2008. - V. 48. - № 4. - P. 260-268.
18. Чиркова Д.Ю. Особенности химического состава и природа нефтей Нюрольской впадины (юго-восток Западной Сибири): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2016. - 22 с.
19. Гончаров И.В., Носова С.В., Вяткина Н.В. Нафталиновые углеводороды нефтей нижней юры и палеозоя Томской области // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. - Т. 1. - С. 207-209.
20. Distribution and composition of heteroorganic compounds in oils from upper Jurassic deposits of Western Siberia / N.N. Gerasimo-va, E.Yu. Kovalenko, V.P. Sergun, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Petroleum Chemistry. - 2005. - V. 45. - № 4. - P. 219-227.
21. Regularities of distribution and composition of heteroatomic components in Paleozoic and Jurassic oils of southeastern West Siberia / T.A. Sagachenko, N.N. Gerasimova, E.Y. Kovalenko, V.P. Sergun, R.S. Min // Russian Geology and Geophysics. -2014. - V. 55. - № 5-6. - P. 745-754.
22. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Коваленко Е.Ю. Распределение азоторганических соединений в нефтях Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. - Т. 1. - С.75-79.
23. Углеводородные и гетероатомные соединения - показатели термической зрелости органического вещества и нафтидов / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.Г. Агафонова, З.В. Якуб-сон // Геология нефти и газа. - 2001. - № 6. - С. 49-55.
24. Использование геохимических исследований при подсчёте запасов и разработке нефтяных и нефтегазоконденсатных месторождений / И.В. Гончаров, Н.В. Обласов, В.В. Самойленко, А.В. Сметанин, Е.Л. Журова // Недропользование -XXI век. - 2012. - Т. 36. - № 5. - С. 50-55.
25. Генетические типы и природа флюидов углеводородных залежей юго-востока Западной Сибири / И.В. Гончаров, Н.В. Обласов, В.В. Самойленко, С.В. Фадеева, Е.Л. Журова // Нефтяное хозяйство. - 2012. - № 11. - C. 8-13.
Поступила 12.04.2016 г.
Информация об авторах
Коваленко Е.Ю., кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Яновская С.С., кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Сагаченко Т.А., доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Мин Р.С., доктор химических наук, заведующая лабораторией гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
UDC 665.613+617:550.84
CHEMICAL COMPOSITION OF PETROLEUM FROM KRAPIVINSKOYE OILFIELD (MESSAGE 2)
Elena Yu. Kovalenko1,
Svetlana S. Yanovskaya1,
Tatyana A. Sagachenko1,
Raisa S. Min1,
1 Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science, 4, Akademichesky Avenue, Tomsk, 634055, Russia. E-mail:
The work is relevant due to the need of obtaining detailed information on composition and structure of aromatic hydrocarbons and he-teroorganic compounds of oily components in petroleum occurring in Krapivinskoye oilfield, Upper Jurassic deposits in Tomsk region, to solve the problems of obtaining high-quality petroleum products, based on oily components. In addition the accumulation of data on the nature of these classes of compounds is essential for understanding the fundamental laws of petroleum system genesis. The aim of the research is to identify the composition and structure of aromatic hydrocarbons and heteroorganic compounds of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield.
Methods: liquid-adsorption chromatography, thin layer chromatography, acid extraction, gas chromatography with mass-spectrometer detector.
Results. Using a complex of up-to-date analytical methods the authors have found that aromatic hydrocarbons of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield are represented by a number of compounds of the following series: benzene, naphthalene, phen-anthrene, chrysene, pyrene, benzo-, dibenzochrysene and benzo-, dibenzopyrene. Sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing structures are among the heteroorganic compounds. Alkyl-substituted thiophenes and benzothiophenes, holonuclear dibenzo- and naphthoben-zotiophenes and theiralkyl homologues, mono- and bicyclic sulfides, alkyl derivatives of quinolines, benzo-, dibenzoquinolines, azapy-renes, thiopheno- and benzothiophenoquinolines, carbazoles and dibenzocarbazoles, unsubstituted and alkyl-substituted dibenzo- and naphthobenzofurans were identified in their composition. The presence of highly alkylated naphthalenes in the composition of oily components is a special feature of this petroleum. Low values of maturity indicators, calculated on the composition of polycyclic aromatic hydrocarbons and cyclic aromatic sulfur compounds, indicate that the investigated petroleum from Upper Jurassic Krapivinskoye oilfield was not subjected to significant catagen transformations.
Key words:
Oily components, mono- and polycyclic aromatic hydrocarbons, sulfur-, nitrogen and oxygen-containing compounds, distribution, composition.
REFERENCES
1. Torlomoeva A.E., Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A. Chemical composition of petroleum from Krapivinskoye oilfield. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2015, vol. 326, no. 2, pp. 48-53. In Rus.
2. Sovremennye metody issledovaniya neftey [A manual of modern oil investigation techniques]. Eds. A.I. Bogomolov, M.B. Temy-anko, L.I. Khotyntseva. Leningrad, Nedra Publ., 1984. 431 p.
3. Chertkov Ya.B., Spirkin V.G. Sernistye i kislorodnye soedineniya neftyanykh distillyatov [Sulphurous and oxygen compounds of oil distillates]. Moscow, Khimiya Publ., 1971. 312 p.
4. Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Beyko O.A., Ogorodnikov V.D. Vydelenie i fraktsionirovanie azotistykh osnovaniy iz nefti [Allocation and fractionation of the nitrogenous bases from oil]. Petroleum Chemistry, 1987, vol. 27, no. 1, pp. 32-38.
5. Frolov E.B., Smirnov M.B., Vanyukova N.A., Sanin P.I. Karbazo-ly nefti [Oil carbazoles]. Petroleum Chemistry, 1989, vol. 29, no. 3, pp. 291-303.
6. Sergun V.P., Min R.S. Sulfur compounds in crude oils of the Jurassic-Paleozoic play in Western Siberia. Petroleum Chemistry, 2012, vol. 52, no 2, pp. 68-73.
7. Sergun V.P., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A., Min R.S. Low-molecular-mass asphaltene compounds from Usa heavy oil. Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 2, pp. 83-87.
8. Vulfson N.S., Zaikin V.G., Mikaya A.I. Mass-spektrometriya or-ganicheskikh soedineniy [Mass spectrometry of organic compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1986, 312 p.
9. Schmitter J.M., Arpino P.J. Azaarenes in fuels. Mass-spectrome-try Reviews, 1985, vol. 4, no. 1, pp. 87-121.
10. Glegg H., Wilkes H., Oldenburg T., Santamaria-Orozco D., Hors-field B. Influence of maturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and rocks from the Souda de Campeche, Gulf of Mexico. Organic Geochemistry, 1998, vol. 29, no. 1-3, pp. 183-194.
11. Frakman Z., Ignasiak M.T., Lown E.M., Strausz O.P. Oxygen compounds in Atabasca asphaltene. Energy and Fuels, 1990, vol. 4, no. 3, pp. 236-270.
12. Bushnev D.A., Burtsev I.N., Valyaeva O.V., Perovsky I.A., Igna-tev G.V., Burdelnaya N.S. Issledovanie sostava smol pirolizatov yurskikh slantsev iz skvazhiny 356 Chim-Loptyugskaya [The study of the pyrolysis of resins in Jurassic shales of the 356 well-Chim Loptyugskaya]. Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2014, no. 9, pp. 15-19. In Rus.
13. Mossner S.G., Lopez de Alda M.J., Sander L.C., Lee M.L., Wise S.A. Gaschromatographic retention behavior of polycyclic aromatic sulfur heterocycles compounds, (dibenzothiophene, naphtho [6] thiophenes, benzo [6] naphthothiophenes and alkyl-substituted derivatives) on stationary phases of different selectivity. Journal of Chromatography A, 1999, vol. 841, no. 2, pp. 207-228.
14. Yin C. A Study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. Part 3. Identification of individual sulfides and thiophenes. Fuel, 2004, vol. 83, no. 4-5, pp. 433-441.
15. Asif M., Alexander R., Fazeelat T., Pierce K. Geosynthesis of dib-enzothiophenes and alkyl-dibenzothiophenes in crude oils and sediments by carbon catalysis. Organic Geochemistry, 2009, vol. 40, no. 8, pp. 895-901.
16. Golovko Yu.A. Zakonomernosti raspredeleniya i sostava na-syshchennykh i aromaticheskikh uglevodorodov v neftyakh raz-lichnykh vozrastnykh otlozheniy [Regularities of distribution and composition of saturated and aromatic hydrocarbons in oils of various age deposits]. Khimiya nefti i gaza. Materialy IV mezhdunarodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ., 2000. Vol. 1, pp. 83-87.
17. Belitskaya E.A., Serebrennikova O.V., Kadychagov P.B. Crude oils from the Koltogor rift and adjacent areas (West Siberia): Specifics of the composition of aromatic compounds. Petroleum Chemistry, 2008, vol. 48, no. 4, pp. 260-268.
18. Chirkova D.Yu. Osobennosti khimicheskogo sostava i priroda nef-tey Nyurolskoy vpadiny (yugo-vostok Zapadnoy Sibiri). Avtorefe-rat Dis. Kand. nauk [Features of a chemical composition and nature of a oils of Nyurolsky hollow (southeast of Western Siberia) Abstract of Cand. Diss.]. Tomsk, 2016. 22 p.
19. Goncharov I.V., Nosova S.V., Vyatkina N.V. Naftalinovye ugle-vodorody neftey nizhney yury i paleozoya Tomskoy oblasti [Naphthalenic hydrocarbons of oils of lower Yura and Paleozoic of Tomsk region]. Khimiya nefti i gaza. Materialy IVmezhduna-
rodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ., 2000. Vol. 1, pp. 207-209.
20. Gerasimova N.N., Kovalenko E.Yu., Sergun V.P., Sagachen-ko T.A., Min R.S. Distribution and composition of heteroorganic compounds in oils from upper Jurassic deposits of Western Siberia. Petroleum Chemistry, 2005, vol. 45, no. 4, pp. 219-227.
21. Sagachenko T.A., Gerasimova N.N., Kovalenko E.Y., Ser-gun V.P., Min R.S. Regularities of distribution and composition of heteroatomic components in Paleozoic and Jurassic oils of southeastern West Siberia. Russian Geology and Geophysics, 2014, vol. 55, no. 5-6, pp. 745-754.
22. Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Kovalenko E.Yu. Rasprede-lenie azotorganicheskikh soedineny v neftyakh Zapadno-Sibir-skoy neftegazonosnoy provintsii [Distribution of nitrogen-organic compounds in oils of West Siberian oil-and-gas province]. Khi-miya nefti i gaza. Materialy IVmezhdunarodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ, 2000. Vol. 1, pp. 75-79.
23. Vinogradova T.L., Chakhmakhchev V.A., Agafonova Z.G., Ya-kubson Z.V. Uglevodorodnye i geteroatomnye soedineniya - po-kazateli termicheskoy zrelosti organicheskogo veshchestva i naf-tidov [Hydrocarbonic and heteroatomic compounds are the indicators of a thermal maturity of organic substance and naftide]. Oil and Gas Geology, 2001, no. 6, pp. 49-55.
24. Goncharov I.V., Oblasov N.V., Samoylenko V.V., Smetanin A.V., Zhurova E.L. Use of geochemical researches when calculating stocks and developing oil and oil-gas condensate fields. Nedropol-zovanie XXI vek, 2012, vol. 36, no. 5, pp. 50-55. In Rus.
25. Goncharov I.V., Oblasov N.V., Samoylenko V.V., Fadeeva S.V., Zhurova E.L. Genetic types and nature of fluids of hydrocarbonic deposits of the southeast of West Siberia. Neftyanoe khozyay-stvo, 2012, no. 11, pp. 8-13. In Rus.
Received: 12 April 2016.
Information about the authors
Elena Yu. Kovalenko, Cand. Sc., senior research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.
Svetlana S. Yanovskaya, Cand. Sc., junior research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.
Tatyana A. Sagachenko, Dr. Sc., leading research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.
Raisa S. Min, Dr. Sc, Head of the laboratory, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.
