Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава дизельных фракций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. Ф. Ахметов (чл.-корр. АН РБ, д.т.н., проф., зав. каф.)1,

М. У. Имашева (асп.)1, Л. Ф. Коржова (к.х.н., нач. отд.)2

Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава дизельных фракций

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, (347) 2420712, e-mail: [email protected] 2 Башкирский республиканский экологический центр, отдел хроматомасс-спектрометрии 450075, г. Уфа, пр. Октября, 147; тел. (347) 2840781, e-mail: [email protected]

A. F. Akhmetov1, M. U. Imasheva1, L. F. Corjova2

Spectrometric study of diesel fractions

1 Ufa State Petroleum Technological University

1, Kosmonavtov Str., Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 2420712, e-mail: [email protected] 2Bashkir Republican Ecological Center 147, October pr, Ufa, 450075, Russia; ph. (347) 2840781, e-mail: [email protected]

Изучен состав прямогонных дизельных фракций с помощью хроматомасс-спектрометрии. Получены масс-хроматограммы и масс-фраг-ментохроматограммы всех соединений летних и зимних дизельных фракций. Установлен групповой состав этих фракций. Показано, что хроматомасс-спектрометрическим методом с использованием техники масс-фрагментохрома-тограмм можно достаточно эффективно проводить анализ группового состава дизельных топлив и нефтяных фракций с близкими пределами выкипания.

Ключевые слова: состав дизельных фракций; хроматомасс-спектрометрия; масс-фрагменто-хроматограммы.

Совершенствование технологии производства современных моторных топлив невозможно без изучения углеводородного состава сырья и компонентов топлива. Методики хроматографического разделения и идентификации легких бензиновых фракций достаточно хорошо отработаны и используются как в исследованиях, так и на производстве.

Достоверных систематических данных по составу более тяжелых дизельных фракций и товарных дизельных топлив явно недостаточно.

В настоящее время наиболее эффективным методом исследования состава сложных смесей органических соединений, в частности, выкипающих в пределах 150—450 оС, является газовая хроматография с использованием высокоэффективных капиллярных колонок С помощью этого метода можно разделить на

Дата поступления 15.11.12

The composition of straight-run diesel fractions by GC-MS. Obtained mass chromatograms and mass fragmentohromatogrammy all connections summer and winter diesel fractions. Set the group composition of the fractions. It is shown that GC-spectrometric method using the techniques of mass fragmentohromatogramm can effectively analyze the group composition of diesel fuel and oil fractions with similar boiling range.

Key words: composition of diesel fractions, GC-MS, mass fragmentohromatogrammy.

индивидyaльныe кoмпoнeнты тaкиe нєфтяньіє фpaкции, KaK бeнзинoвыe, дизєльньіє, гaзoй-лєвьіє и т.д., в Korapbix oпpeдeляют cbMme тpexcoт индивидуaльныx yглeвoдopoдoв. 3a-дaчy идєнтифи^ции тоєдинєний в пoдoбныx cлoжныx cмecяx пoзвoляeт pemara вьот^чув-ствитєльньій мєтод xpoмaтoмacc-cпeктpoмeтpии, включaющий кoмпьютepныe вoзмoжнocти 2’3.

^ми пpoвeдeнo изучєниє cocтaвa пpямo-roHHbix дистиллятов, cлyжaщиx ^фьєм для пpoизвoдcтвa дизєльньк топлив, пoлyчeнныx из cмecи 3aпaднo-Cибиpcкиx нєфтєй.

Экспериментальная часть

Xpoмaтoгpaфичecкoe paздeлeниe и мacc-cпeктpoмeтpичecкий aнaлиз пpoвoдили Ha xpo-мaтoмacc-cпeктpoмeтpe aнглийcкoй фиpмы VG, мoдeль «TRIO-1000». Macc-cпeктpoмeтp квaд-

рупольного типа с разрешением 1500. Развертка массовых чисел ш/г 30 до ш/г 450. Скорость развертки одного цикла за 0.1 с. Ионизация электронным ударом. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. В работе использовалась кварцевая капиллярная колонка типа ВВ-5МБ длиной 60 м внутренним диаметром 0.25 мм. Расход газа-носителя (гелия) через колонку — 1.0 мл/мин. Масс-хроматограммы получены в режиме программирования температуры термостата хроматографа: начальная изотерма 50 оС в течение одной минуты, затем подъем температуры со скоростью 4 °С/мин до 310 оС, изотерма 310 оС в течение 30 мин.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведена масс-хроматограмма по полному току прямогонной дизельной фракции, выделяемой для производства летнего дизельного топлива ОАО «Уфанефтехим».

Для определения группового состава дизельной фракции была использована техника масс-фрагментохроматограмм (метод селективного ионного детектирования) 2-4. Масс-фрагментохроматограммы строятся по наиболее интенсивным характеристическим массам ионов в масс-спектрах различных классов соединений (например, алканов, циклоалканов, ароматических соединений и т.д.) 3-5. При этом масс-спектрометр не сканирует массы всех ионов, а регистрирует только заданные значения ш/г. Так, для алканов в масс-спектрах наиболее интенсивен ион ш/г 57; для циклоалканов это ионы с ш/г 82+83; для бензола и алкилбензолов с ш/г 91+92; для инданов и тетралинов — 117+132; для алкилнафтали-нов — 128+142+156+170; для бензотиофе-нов — 147+162+176; для дибензотиофенов — 184+198+212. То есть для, например, нормальных алканов масс-фрагментохроматограмма построена компьютером по характеристической массе ионов с ш/г 57 (рис. 2 В). Анализ масс-спектров этих соединений показывает, что это н-алканы, от нонана до пентакозана (С25Н52). Поскольку пики и-алканов в масс-хроматограмме достаточно четко разделены, суммируя процентное содержание пиков этих соединений в масс-хроматограмме по полному току летней дизельной фракции, было определено процентное содержание и-алканов в этой фракции (табл. 1).

Аналогичным образом в случае хорошего разделения пиков в масс-хроматограмме по полному току определялось содержание других классов соединений, как в случае и-алка-нов. При плохом разделении пиков каких-то соединений, их процентное содержание опре-

делялось путем разделения пиков в масс-фраг-ментохроматограммах, процентному со- держанию характеристических пиков этих соединений в их масс-спектрах. Исходя из этого, устанавливалось процентное содержание этого соединения в общей смеси. Таким образом был установлен групповой состав прямогонной летней дизельной фракции (табл. 1).

Таблица 1

Групповой состав летней дизельной фракции установки АВТ-1

Групповой компонент Содержание, % мас.

н-Алканы 39.5

изо-Алканы 20.3

Циклоалканы 16.7

Моноциклические ароматические соединения (алкилбензолы, ин-даны и тетралины) 9.5

Нафталин и его гомологи 6.8

Фенантрен и его гомологи 2.7

Сульфиды 1.2

Тиофены 1.1

Бензотиофены 1.3

Дибензотиофены 0.9

На рис. 2—5 приведены масс-фрагменто-хроматограммы соединений, содержащихся в летней дизельной фракции: алканов, циклоалканов, моно-, би- и трициклических ароматических соединений, бензо- и дибензотиофенов.

Основными компонентами являются нормальные и изоалканы. Распределение нормальных парафинов описывается гауссовской кривой. Циклоалканы представлены в основном алкилциклогексанами (рис. 2, табл. 1), и их содержание весьма значительно — более 10%, немало и суммарно различных типов мо-ноциклических ароматических углеводородов (рис. 2, 3, табл. 1). Нафталин, фенантрен и их алкилпроизводные также содержатся в дизельной фракции в достаточно существенных количествах (рис. 4, табл. 1). Серосодержащие углеводороды в летней прямогонной дизельной фракции содержатся на уровне 4.5 %.

Было проведено исследование состава зимней дизельной фракции АВТ-1 ОАО «Уфанефтехим». Масс-хроматограмма по полному току приведена на рис. 6. По характеристическим массам ионов в масс-спектрах различных классов соединений были построены масс-фрагмен-тохроматограммы алканов, циклоалканов и ароматических соединений (рис. 7—9 ).

Исходя из характера масс-фрагментохро-матограмм отдельных групп соединений и процентного содержания этих соединений в общей масс-хроматограмме зимней дизельной фракции по полному току, был рассчитан групповой состав этих соединений (табл. 2).

Затріе Б: РіїЛор.ІеІпее ДУЇ-1

ОЬ-ЛУТ1

30.823 34.024

Зсап ЕІ+ ТІ С 1.24 е6 КТ

5.000 10.000 15.000 2 0.000 2 5.000 30.00 0 35.00 0 40 0 00 4 5.000 5 0.000 55.00 0

Рис. 1. Масс-хроматограмма летней дизельной фракции с установки АВТ-1 ОАО «Уфанефтехим» по полному току

1 00 -

37.05 8

42 .6 92

40.125

37.14 1

47 .8 26

35.441

50.227

16

5 2.52 7

12.219

П

60.000

Рис. 2. Масс-фрагментохроматограммы летней дизельной фракции с установки АВТ-1: А — по полному току, В — алканы, С — циклоалканы, О — бензол и алкилбензолы

пропилбензол

86 /

этилбензол

7

>0 752 , '2 069 1 2 603 >3 070 ,3 703 ).

—-А,.. —А—JS-----------------Л\А-------X.-----JV

C

Scan EI+ 91+92 1 31e4 RT

V/U.„Aa,^/AAa£

индан

'°-469 1 0.91 9 1 2 086

8.335 4. il 12 08C'12 269

метилиндан

B

Рис. 3. Масс-фрагментохроматограммы летней дизельной фракции с установки АВТ-1. Моноциклические ароматические соединения: А — тетралины; В — инданы; С — алкилбензолы

фенантрен

Рис. 4. Масс-фрагментохроматограммы летнего дизельного топлива с установки АВТ-1: А — по полному току; В — алкилнафталины; С — фенантрен, алкилфенантрены

JL-AV

JL-AV

Scan EI+

799

RT

JL-AVT

Scan EI+

JL-AVT '

Scan EI +

ОЬ-ЛУТ1 100—1

27.439 30.823 34.874 36.441

0-1 ОЬ-ЛУТІ 100—1

дибензотиофен

Зсап ЕІ+ 184+198+212 1.5584 КТ

С

. 45.809

1 „іііс

бензотиофен

0-1 ОЬ-ЛУТ1 100—І

22.672 26 389 27.372 26 389"

31.756

3,2.323

Зсап ЕІ+ 147+162+176 9.6783 КТ

31.37^ ,740

В

34.257 37.541

42.442 43.459 46.126

' І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І ■ І ■ ■ І ■ І ■ І ■ І І І ■ І І І

30.823 34.024

37.058

39.942

12.219

и^1_»

40.125

35.441 50.227

26 572 29 473 32.873 I I 52.52

А

Зсап ЕІ+ ТІС 1.2486 КТ

42.692

45.309

5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000

Рис. 5. Масс-фрагментохроматограммы дизельного топлива с установки АВТ-1: А — по полному току; В — бензотиофены; С — дибензотиофены

Таблица 2 Групповой состав зимней дизельной фракции установки АВТ-1

Групповой компонент Содержание, % мас.

н-Алканы 38.8

шо-Алканы 21.2

Циклоалканы 15.1

Моноциклические ароматические соединения (алкилбензолы, инданы и тетралины) 17.9

Нафталин и его гомологи 5.2

Сульфиды 1.0

Тиофены 0.7

Бензотиофены 0.1

Составы исследованных летней и зимней дизельной фракции во многом схожи, однако имеются различия.

Поскольку к зимнему дизельному топливу предъявляются более жесткие требования по температуре застывания и другим эксплуатационным показателям, у него более легкий и узкий фракционный состав. Если в летнем дизельном топливе с температурой застывания (—10) оС содержатся алканы от С9 до С26, то в зимнем с температурой застывания (—35) оС — от С8 до С16, причем в летнем дизельном топливе максимум их содержания находится в области С14...С17, а в зимнем максимум приходится на С11.С13. В обоих топливах суммарное содержание нормальных алканов около 45%, а изоалканов 15—20 %.

Циклоалканы, также как и в летней дизельной фракции, представлены алкилцикло-гексанами, но в более узких пределах — от ме-тилциклогексана до октилциклогексана, но в относительно большем количестве — в летней порядка 10%, в зимней порядка 15%.

Содержание моноциклических ароматических углеводородов (алкилбензолы, инданы, тет-ралины) в зимней дизельной фракции (более 15%) преобладают над их содержанием в летней дизельной фракции (порядка 10%), поскольку, очевидно, алкилбензолы и инданы содержатся в большей степени в более легких фракциях.

Содержание алкилнафталинов в летней и зимней дизельных фракциях различается не очень значительно, но в зимней дизельной фракции их меньше. В зимней дизельной фракции, в отличие от летней, практически отсутствуют фенантрены — в летней фракции их около 2.5%, а дибензотиофенов в летней фракции около 1%.

В образцах летней и зимней дизельной фракции присутствуют серосодержащие соединения — сульфиды, а также тиофен, бензотиофен, дибензотиофен и их гомологи. Суммарное содержание сернистых углеводородов от 1.8% в зимней до 4.1% в летней дизельной фракции.

Таким образом, хроматомасс-спектрометрическим методом с использованием техники масс-фрагментохроматограмм можно достаточно эффективно проводить анализ группового состава дизельных топлив и нефтяных фракций с близкими пределами выкипания.

39.158

41.975

%

23.872

28.606

39.975

%

27.439

23.872

37.141

%

20.121

16.203

0-

Г1

метилдекалины

- декалин \^^4 1 6 .9 8 8 ч^1 54 | 605 138+152 * D

■ 1 1.2 5 3 ]2/]В7 14С54 -1нтттг,т, 1>,г,1ГГТТГ;ТТ|-АТ7|-|7,ТТТТТГ.М^ТРГГГГГГ, ПГТ1 ■ 1 irlfrmfrr /Witter1 16.52 1 . , П0,

метилциклогексан этил-ЦГ

\3 6 0 1 6 3 6 8 J

I I Ф 9 3С

пропил-ЦГ /

11770

С4-ЦГ

/

Scan EI + 7 4 0e4

С5-ЦГ

6 /

с8-цг С

_- ui_____________________________________________________Ь^7^rAJ389 29Г

Р" I I |Г| ' I " ' 4 I " ' I ' " ' I " " I' " 4 " " I "" I " " I" I 'I и " I I " ' I " " I" "I " "I " " I I " 'I " ' Ч1 |Г" 'I 1 I

DZ-AVT1R

DZ-AVT1R

Scan EI +

DZ-AVT1R

7 9 8 6

Scan EI +

Рис. 7. Масс-фрагментохроматограммы зимней дизельной фракции с АВТ-1: А — по полному току; В — алканы; С — циклоалканы; О — декалины

Рис. 8. Масс-фрагмеитохроматограммы зимней дизельной фракции с АВТ-1: А — по полному току; В — алкилбензолы; С — инданы и тетралины

Батр!е !й: й11.!ор. 11тпее ДУТ-1

Рис. 9. Масс-фрагментохроматограммы зимней дизельной фракции с АВТ-1: А — по полному току; В нафталины

Литература

1. Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры.— М.: Мир, 1968.- 340 с.

2. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию.- М.: Мир, 1993.- 236 с.

3. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии.- М.: БИНОМ, 2003.- 493 с.

4. Хмельницкий Р. А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия.- М.: Химия, 1984.- 216 с.

5. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектраль-ный анализ нефтей.- М.: Недра, 1973.- 179 с.