CC BY
318
Р. Я. Дебердеев, Ал. Ал. Берлин
ХЛОРИРОВАННЫЙ БУТИЛКАУЧУК -НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ
Ключевые слова: процесс, технологическая схема.
Создан принципиально новый экономичный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука с использованием малогабаритных трубчатых реакторов оригинальной конструкции, работающих в режиме высокой турбулентности в потоках, с использованием их по меньшей мере на четырех стадиях технологической схемы.
Галогенированные производные бутилкаучука были впервые изучены в 40-х годах, а в 50-х годах получены в промышленных масштабах вначале бромбутилкаучук, а затем хлорбутилкаучук. Каждый из галогенированных эластомеров имеет свои преимущества и недостатки, а резкий спрос на их использование в резиновой и шинной промышленностях, в частности, в гермослое безкамерных шин значительно расширило их производство. При этом следует отметить, что промышленное производство галогенированных бутилкаучу-ков значительно опередило фундаментальные знания в области химии.
Для хлорбутилкаучука (ХБК), который получают по реакции хлорирования сополимера изобутилена с изопреном - бутилкаучука (БК) с замещением атома водорода на атом хлора в изопреновых звеньях характерно четыре формы изомеров:
~ СН2 - С(СН)з = СН - СН2 ~ + СЬ; ____________►
-------►....- СН = С(СНз) - СНС1 - СН2 ~.... ~ СН2 - С - СНС1 - СН2 ~
II
(1) СН2 (2)
....- СН2 - С(СНз) = СС1 - СН2 ~ СН2 - СС1(СНз) - СНС1 - СН2 ~
(3) (4)
Анализ образцов свидетельствует о преимущественном содержании в продукте экзо-метиленовых групп [структура (2)] - 70 - 90%. Содержание эндометиленовых групп [структура (1)] составляет порядка 9%. В составе макромолекул могут находиться и насыщенные группировки [структура (4)] - до 1%, которые преимущественно формируются при низких температурах [14]. ХБК, сохраняя ценные эксплуатационные качества БК (низкую газопроницаемость, озоно-стойкость и другие), отличается повышенной стойкостью к атмосферным воздействиям, УФ-свету, многим химическим реагентам, улучшенными в резинах динамическими свойствами, в том числе и в достаточно жестких условиях эксплуатации, а также повышенной скоростью вулканизации и способностью к совулканизации с другими эластомерами [3-5].
Анализ существующих производств показал, что промышленные способы получения ХБК являются сложными в технологическом аспекте [3-6], при этом единственным в настоящее время используемым в промышленной практике способом получения ХБК является хлорирование БК молекулярным хлором в растворе. Процесс включает несколько достаточно энергоемких стадий:
1. приготовление раствора БК, как правило, в алифатических углеводородах;
2. хлорирование раствора БК газообразным хлором;
3. нейтрализация образовавшегося ХБК;
4. отмывка раствора ХБК водой от солей и др.;
5. введение в ХБК стабилизатора-антиоксиданта и антиагломератора;
6. дегазация, выделение и сушка ХБК.
Практически на всех стадиях процесса в настоящее время используются объемные аппараты смешения, снабженные интенсивными механическими перемешивающими устройствами, а в ряде случаев и теплообменными, устройствами и громоздкие промывные колонны (рис. 1). Спецификой процесса является необходимость использования, по крайней мере на стадиях высоковязких 10-15% растворов каучуков (ХБК или БК) в органическом растворителе (порядка 350 МПас и выше). Эффективность работы каждой стадии зависит от эффективности массообмена, что в условиях использования высоковязких растворов является проблемой.
Применение молекулярного хлора обычно осуществляют в смеси с азотом в этом случае объем газообразной смеси практически в 6-7- раз и больше превышает объем высоковязкого раствора БК в органическом растворителе. Это требует особого внимания при создании оптимальных условий хлорирования БК в системе жидкость-газ, в первую очередь, реализации в зоне реакции мелкопузырькового (пенного) режима при смешении потоков реагентов газ - вязкая жидкость. Необходимо исключить формирование в зоне реакции режима движения газа через жидкость, который обусловливает неполное растворение хлора в жидкофазной реакционной смеси и, как следствие, проскок хлора в атмосферу, что в современном производстве недопустимо. Поэтому, для интенсификации процесса хлорирования БК в объемных реакторах смешения в качестве дополнительного аппарата - хлоратора часто используется специальный центробежный насос или безобъемный реактор, куда подается раствор БК и смесь хлора с азотом. Для обеспечения необходимого времени пребывания реагирующей смеси предусмотрен рецикл [3, 6]. Эта схема не только ресурсозатратна и энергоемка, но и ухудшает экологическую безопасность производства ХБК.
В России исследования галогенирования эластомеров выполнялись с 60-х годов, но реализация производства до сих пор не было. В настоящее время выполняются работы по созданию крупного производства галогенированного БК на ОАО «Нижнекамскнефтехим», в котором планируется в том числе использование новых подходов к галогенированию. Недавно разработан и проверен в опытном режиме не имеющий аналогов новый непрерывный способ получения ХБК повышенной экологической безопасности с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов, позволяющих проводить химические процессы в режиме вытеснения в высокотурбулентных потоках [7-10].
Принципиальным с точки зрения возможности реализации нового непрерывного (подчеркиваем непрерывного) процесса синтеза ХБК является численное значение константы скорости бимолекулярной реакции хлорирования БК (К должно быть не менее 10100 л/моль-с). Согласно литературным данным, в интервале 290-325 К время реакции хлорирования составляет менее 60с, а в конкретном случае при хлорировании 15-16% раствора БК в метилхлориде (328 К, дозировка молекулярного хлора 3-3,5% от массы каучука) составляет 7,5±2,5 с [4]. Это дает, при Со=0,05 моль/л, в соответствии с соотношением
К = —---------С------, (1)
и С0(С0 -Сх)’ "
где К - константа скорости химической реакции; Со - исходная концентрация реагентов, моль/л; Сх - концентрация образующего продукта, моль/л.
Рис. 1 - Традиционная технологическая схема получения хлорбутилкаучука по [4]:
1 - аппарат получения раствора бутилкаучука; 2, 8, 11, 14, 19, 21 - насосы; 3, 12 - интенсивные смесители с механическими мешалками; 4 - объемный аппарат смешения - хлоратор; 5 — объемный аппарат смешения -нейтрализатор; 6 - фильтр; 7 - сборник; 9 - промывной аппарат-колонна с мешалкой; 10, 24 - отстойники; 13 -усреднитель; 15 - объемный аппарат; 16 - инжектор; 17 - дегазатор; 18 - дросселирующее устройство; 20 - вакуумный дегазатор; 22, 23 - конденсаторы.
Потоки: I - растворитель; II - крошка бутилкаучука; III - хлор; IV - азот; V - водный раствор щелочи; VI - вода; VII -промывная вода на очистку; VIII - раствор стабилизатора-антиоксиданта; IX - суспензия антиагломератора; X - пар; XI - хладоагент; XII - к линии вакуума; XIII - бензин на осушку; XIV- вода на отпарку органических соединений; XV - пульпа в концентратор
В зависимости от степени превращения реагентов, взятых в соотношении 1:1 мольн. значения К(о,9)~30±10 л/моль-с и К(0,99) ~150±50 л/моль-с (индексы 0,9 и 0,99 соответствуют превращению реагентов на 90% и 99% моль).
Как видно, химический процесс синтеза ХБК по реакции хлорирования БК в растворе молекулярным хлором в смеси с азотом, протекает достаточно быстро.
Близкие значения К получены и при экспериментальном изучении процесса получения ХБК по реакции БК с хлором в растворе нефраса. Опытная установка была смонтирована с трубчатым турбулентным реактором - хлоратором диффузор-конфузорной конструкции струйного типа [9] с диаметром Ь=0,05м и длиной 1 =2м (объем аппарата 0,004м3). В трубчатый аппарат подавали порядка 0,21 м3 /ч раствора БК в нефрасе и 2,1 м3/ч азотнохлорной смеси (5:1 объемн). Это дает линейную скорость движения реагентов, без учета занятого объема специальными насадками, порядка У=0,33 м/с и, соответственно, время пребывания 1Пр= 1/У ^6,1с
Имея ввиду, что проскок молекулярного хлора после выхода реакционной смеси из аппарата в ходе работы установки отсутствовал, можно полагать, что конверсия С12 составляла не менее 99%. Это дает К(о,99) ^ 225 моль/л-с (К(о,9) ~ 20,5 моль/л-с), что практически совпадает с численным значением К, рассчитанным выше приведенным данным. Это означает, что время химической реакции 1хим=1/К-[С0] достаточно мало и составляет 1хим <
0,09 с при 99% конверсии. По этой причине реакцию жидкофазного хлорирования бутил-каучука в растворе молекулярным хлором следует относить к новому классу химических процессов - быстрые химические реакции, для которых обычно 1см > 1хим и которые отличаются характерными специфическими объектами исследования, методологией изучения и новыми фундаментальными закономерностями [7,8, 11-14]. Химические процессы класса быстрых химических реакций следует проводить и по принципиально новой технологии с использованием интенсивно движущихся технологических сред, благодаря использованию высокопроизводительных малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов струйного типа [7-10,15]. Это обеспечивает повышение на порядок ресурсо- и энергосбережение, увеличивает производительность процесса, на два-три порядка, снижает время пребывания реагирующей смеси в зоне реакции и обеспечивает реальную возможность проведения всего процесса по непрерывной схеме.
Например, установка производства ХБК мощностью порядка 1000 т/год при хлорировании БК (10-12% раствор в нефрасе) с использованием смеси молекулярного хлора с азотом (1:5 объемн.) (рис. 2) включает в качестве основного реактора-хлоратора не классические объемные реактора смешения, а малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат струйного типа с диаметром Ь=0,089м и длиной I =4,5±1,5м (объем 0,02±0,003м3) без перемешивающих и теплообменных устройств.
Расчеты показывают, что, несмотря на достаточную экзотермичность процесса хлорирования БК (Ч = 184 кДж/моль), тепловой режим в зоне протекания реакции проблем не вызывает. Даже при адиабатическом режиме работы трубчатого турбулентного реактора -хлоратора (без теплосъема) возрастание температуры в зоне реакции А Т, определяемое из соотношения [14]:
АО = ЧА0/Срр ,
где Ч - тепловой эффект реакции хлорирования, кДж/моль; А О- количество образующегося продукта, моль/м3; Ср - средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/кг град; р - средняя плотность среды, кг/м3)
Рис. 2 - Новая технологическая схема получения хлорбутилкаучука:
1 - аппарат получения раствора бутилкаучука; 2, 6, 9 - насосы; 3, 4, 7, 10 - трубчатые турбулентные реактора (хлоратор (3), нейтрализатор (4), промывки (7), ввода стабилизаторов (10)); 5 - емкость разделения ХБК и нейтрализующего раствора; 8 - емкость разделения ХБК и промывной воды.
Потоки: I - растворитель; II - крошка бутилкаучука; III - хлор; IV - азот; V - нейтрализующий раствор; VI, VIII -слив обработанного нейтрализующего и водного раствора, соответственно; VII - промывная вода; IX - раствор стабилизатора-антиоксиданта; X - суспензия антиагломератора
При хлорировании БК (12-15% раствор) молекулярным хлором в трубчатом аппарате, работающем в оптимальном режиме идеального вытеснения в турбулентных потоках нарастание температур, не превышает 3±1°, т.е. можно считать, что процесс протекает в квазиизотермических условиях и не требует внешнего или внутреннего теплосъема.
Необходимо указать, что в технологической схеме производства ХБК [3,4] трубчатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной конструкции следует использовать и на других стадиях технологического процесса, в частности, при нейтрализации раствора образовавшегося ХБК (константы скорости взаимодействия минеральных кислот со щелочами весьма высоки: К ^109±12 л/моль-с), промывке раствора ХБК водой от солей и др., отмывке возвратного растворителя, при введении в раствор ХБК стабилизатора-антиоксиданта и антиагломератора, а также взамен всех интенсивных, в том числе и без-объемных, смесителей с механическими мешалками (рис. 2). В большинстве из этих стадий трубчатые турбулентные аппараты прошли широкую апробацию и используются в некоторых действующих производствах с большой эффективностью, в частности, в производствах синтетического стереорегулярного цис-1,4-изопренового каучука различных марок (ОАО «Каучук», г. Стерлитамак), синтетического тройного этилен-пропиленового каучука, полимеров на основе бутадиена и изобутадиена (ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Ефремовский завод СК», О АО «Оргсинтез», г. Сумгаит) и других.
Создан принципиально новый экономичный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука с использованием малогабаритных трубчатых реакторов оригинальной конструкции, работающих в режиме высокой турбулентности в потоках, с использованием их по меньшей мере на четырех стадиях технологической схемы. При сравнении с известной схемой процесса получения ХБК (рис. 1) [4], в новом процессе (рис. 2) исключен объемный аппарат смешения 3, где раствор БК насыщается хлором. Заменены на малогабаритные турбулентные реакторы струйного типа объемные аппараты смешения 4, где протекают процессы хлорирования БК и нейтрализации 5, а также объемные аппараты смешения 12 и 15, где в раствор ХБК вводятся стабилизатор-антиоксидант и антиагломератор. Принципиально, возможно заменить на трубчатый аппарат и промывную колонну 9, где идет водная промывка растворителя. Процесс в целом отличается компактностью и дешевизной оборудования, энерго- и ресурсосбережением, повышенной экологической безопасностью, простотой обслуживания аппаратов струйного типа, легкостью управления процессом и другим.
Новыя технология увеличивает производительность процесса синтеза ХБК в несколько раз, на один-три порядка увеличение удельной производительности основного аппарата, значительное уменьшение требуемых производственных площадей, повышение качества продукции и другое. Как следствие, значительно упрощается процесс получения хлорбутилкаучука в целом, снижается себестоимость производимого продукта.
Новый процесс принципиально пригоден и для получения бромбутилкаучука, а также различных хлорированных эластомеров.
Литература
1. Прокофьев, Я.Н. Синтетический каучук / Я.Н. Прокофьев, Н.В. Щербакова, В.П. Бугров - Л.: Химия, 1976. - С. 342-355.
2. Яблонский, О.П. / О.П. Яблонский// В сб. Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия (Труды молодых ученых). - Уфа: изд. БФАН СССР, 1973. - №3.-Реф.З.
3. Минскер, К.С. Изобутилен и его полимеры / К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов - М.: Химия,1986. -224 с.
4. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности
синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова - Л.: Химия, 1986. -224 с.
5. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры/ А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая - М.: Хи-
мия, 1979. - 231с.
6. Шмарлин, B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучу-ков. Сер. Промышленность СК / B.C. Шмарлин - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 80с.
7. Берлин, Ал.Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, К.М. Дюмаев - М.: НИИТЭХИМ, 1996. - 188 с.
8. Minsker, K.S. Fast Polymerization Processes, Gordon and Breach Publ. / K.S. Minsker, A1.A1. Berlin //Inc.: SwitzerL, Austr., Japan, USA etc. 1996. - 146 р.
9. Берлин, Ал.Ал. О новом типе реакторов для проведения быстрых химических процессов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, В.П. Захаров // Доклады АН. - 1993. - Т. 365. - №3. - С. 360-363.
10. Берлин, Ал.Ал. Трубчатые турбулентные реакторы - основа энерго- и ресурсосберегающих технологий / Ал.Ал. Берлин [и др.] // Химическая промышленность. - 1995. - №9. - С. 550-559.
11. Берлин, Ал.Ал. Особенности протекания быстрых химических процессов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Доклады АН. - 1997. - Т. 355. - №5. - С. 635-637.
12. Берлин, Ал.Ал. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке / Ал.Ал. Берлин [и др.] // Новая технология. Химическая промышленность. - 1997. - №5. - С.27-30.
13. Минскер, К. С. Диффузионная, гидродинамическая и «зонная» модели, как ключ создания научных основ протекания быстрых химических реакций и их технологического оформления / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин // В сб. Современные проблемы естествознания на стыках наук. - T. I. -Уфа: Гилем, 1998. - С. 263-285.
14. Берлин, Ал.Ал. Тепловой режим быстрых химических процессов. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер //Доклады АН. - 1997. -Т. 355. - №3. - С.346-348.
15. Berlin, A1.A1. Microreactor (MR) / A1.A1. Berlin, G.E. Zaikov, K.S. Minsker // Technology. Polym. News. - 1997. - V.22. - №8. -P.291-292.
16. Пат RU 2263682 Кл. С08С19/14, В01, F3/04 опубл. 2005г. Бюл.31
© Р. Я. Дебердеев - выпускник и асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, ныне - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Ал. Ал. Берлин - академик РАН, дир. ИХФ РАН.
