Быстрые полимераналогичные реакции при модификации полимеров в турбулентном режиме Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ББК 24.7

УДК 541.64:678.762

БЫСТРЫЕ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ

Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., З ахаров В.П., Гильмутдинов Н.Р., Дебердеев Р.Я.

На примере хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором выявлена возможность реализации в турбулентных потоках не только быстрых по-лимеризационных процессов, но и полимераналогичных реакций модификации полимеров. Разработана непрерывная энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучука

Галобутилкаучук - одна из модификаций бутилкаучука (хлорированный и бронированный каучук), преимущество которого заключается в том, что он вулканизируется с любыми видами каучуков [1]. За счет этого спрос на галобутилкау-чуки постоянно увеличивается, в то время как на бутилкаучук падает. Галобутилкаучук является прекрасным сырьем для шинной промышленности: бескамерные шины, высокотемпературные и конвейерные ленты и т.д. [2]. Доля галобутил-каучуков в общем объеме выпуска бутилкаучука за рубежом составляет порядка 40%. В России и других странах ближнего зарубежья промышленное производство галобутилкаучуков, в том числе и хлорированного бутилкаучука, отсутствует [3, 4].

Макромолекулы хлорбутилкаучука состоят из фрагментов изобутиленовых последовательностей (блоков), статистически разделенных хлорсодержащими изопреновыми звеньями различного строения. Реакция хлорирования бутилкаучука протекает по схеме:

СН2 - с(сн3) = сн- сн,

СІ2

сн = С (СН>) - СНСІ - сн2 ~ ~ Сн, - С - СНСІ - Сн,

(1) сн,

^ (2)

сн, - С (сн>) = ССІ - сн, ~ .... ~ сн, - ССІ (сн>) - снсі - сн,

<3) (4)

Молекулы хлорбутилкаучука преимущественно содержат экзометиленовые группы [структура (,)] - до 90%. Содержание эндометиленовых групп [структура (1)] составляет порядка 9%. В составе макромолекул могут находиться и насыщенные группировки [структура (4)] - до 1%, которые преимущественно формируются при низких температурах. Относительное содержание структур ,:1 определяет эксплуатационные свойства хлорбутилкаучука, в частности, устойчивость к термическим нагрузкам, стабильность при переработке.

Промышленные способы получения хлорбутилкаучука являются одними из наиболее сложных по технологии и энергоемких. Единственно приемлемым промышленным способом производства является хлорирование бутилкаучука молекулярным хлором в высоковязком растворе. Особенностью процесса синтеза хлорбутилкаучука является применение газообразных веществ - молекулярного хлора в смеси с азотом (обычно в соотношении 1:6 -1:5 объемн.), что определяет ситуацию, когда объем газообразной смеси практически в 10 раз и больше превышает объем высоковязкого раствора бутилкаучука в органическом растворителе. Это требует особого внимания при создании оптимальных условий хлорирования бутилкаучука в системе жидкость-газ, в первую очередь, реализации в зоне реакции мелкопузырькового (пенного)

* Берлин Александр Александрович-академик РАН, директор Института химической физики им. Семенова РАН

З ахаров Вадим Петрович — д.х.н. доцент каф. высокомолекулярных соединений Гильмутдинов Наиль Рахматуллович - сотрудник ОАО «Нижнекмскнефтехим»

Дебердеев Рустам Якубович - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов.

Минскер Карл Самойлович - д. х.н., профессор, З аслуженный Деятель науки Российской Федерации и Республики Башкортостан.

Вестник Башкирского университета. 2004. №2.

21

режима при смешении потоков «газ - вязкая жидкость». Практически на всех стадиях процесса производства хлорбутил-каучука используются объемные аппараты смешения, снабженные перемешивающими, а в ряде случаев и теплообменными устройствами, интенсивные смесители и громоздкие промывные колонны.

Принципиальным с точки зрения возможности реализации нового непрерывного способа получения хлорбу-тилкаучука является численное значение характерного времени химической реакции, которое экспериментально оценено при реализации процесса в трубчатом турбулентном аппарате. При введении в реактор диффузор-конфузорного типа 0,2 м%/ч раствора бутилкаучука и 2,1 м%/ч азотно-хлорной смеси (5:1 объемы?* линейная скорость движения реакционной смеси составила У=0,3 м/с и, соответственно, время пребывания т пр ~ 6 с. Ввиду того, что проскок непрореагировавшего хлора отсутствовал, то конверсия по реагентам составляла более 99% и время химической реакции т х меньше времени пребывания реакционной смеси в аппарате т пр.

Опытно-промышленные испытания показали, что несмотря на высокую экзотермичность процесс хлорирования бутилкаучука (N=184 кДж/молъ) тепловой режим в зоне реакции проблем не вызывает, что подтверждается расчетом. Даже при адиабатическом режиме работы трубчатого турбулентного реактора-хлоратора (без теплосъе-ма) рост температуры в зоне реакции при хлорировании бутилкаучука (12-15% раствор) молекулярным хлором в турбулентном режиме не превышает 2 + 10. Можно считать, что процесс протекает в квазиизотермических условиях и не требует внешнего или внутреннего теплосъема, а также специальных перемешивающих устройств.

Разработанная геометрия реактора диффузор-конфузорного типа с учетом возможности формирования автомодельного режима течения двухфазной реакционной смеси с постоянно обновляющейся поверхностью, обеспечивает равномерное распределение газообразного хлора по реакционному объему и, как следствие, получение стабильного по составу полимера (табл. 1).

Таблица 1

Галогенирование эластомеров в турбулентном режиме

Эластомер Г алогенирующий агент Сод. Галогена, % мас. Разброс по сод. Галогена", % мас.

бутилкаучук СІ2 1,3 0,05

Вг2 1,9 0,05

тройной этиленпро-пиленовый каучук СІ2 1,5 0,08

Вг2 2,8 0,06

бутилкаучук СІ2 1,2 0,14

о

галогенирование осуществляли при механическом перемешивании.

оценка разброса по содержанию хлора в продуктах проводилась на 3-х образцах, отобранных с интервалом в 30 мин.

Однородность образцов хлорбутилкаучука, полученных в турбулентных потоках, увеличивается практически в 3 раза. Кроме того, галогенирующимагентом может быть также бром, а в турбулентном режиме легко галогениру-ются другие эластомеры, в частности, сополимеры этилена и пропилена. В технологической схеме производства хлорбутилкаучука трубчатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной конструкции следует использовать и на других стадиях технологического процесса, в частности, при нейтрализации раствора образовавшегося полимера (константа скорости взаимодействия минеральных кислот со щелочами составляет к « 109 _ 1 л/моль • с), отмывке раствора хлорбутилкаучука и возвратного растворителя водой (экстракция), при введении в полимер стабилизатора-антиоксиданта и антиагломератора (смешение) взамен интенсивных смесителей с механическими мешалками.

Проведенные исследования позволили создать принципиально новый, уникальный, экономичный, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов оригинальной конструкции, работающих в режиме высокой турбулентности в потоках (рис. 1). В новом процессе исключен объемный аппарат смешения, где раствор хлорбутилкаучука насыщается хлором, заменены на трубчатые аппараты объемные реакторы смешения на стадиях хлорирования бутилкаучука (поз. 1), нейтрализации (поз. 6), введения стабилизаторов и антиагломератора (поз. 10). Процесс отличается компактностью и гарантирует существенные энерго- и ресурсосбережения, повышенную экологическую безопасность, легкое управление, увеличение производительности процесса (в сотни раз), значительное уменьшение производственных площадей, повышение качества продукции. Существенно упрощается технология получения хлорбутилкаучука в целом, снижаются инвестиционные расходы и себестоимость продукции. Процесс непрерывный. В 2001-2002 г. на ОАО «Нижнекамскнефтехим» работала опытная установка, на которой без проблем был получен хлорбутилкаучук требуемого качества. Выдан техрегламент.

Г

к

1-Х*

_у Ч

С1

£1

в>

п

Л

и.*

н

тт, VI' VI

10,

1

-£

Рис. 1. Принципиальная схема производства хлорбутилкаучука на базе малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов (1- хлоратор, 4 - реактор основной промывки, 6 - нейтрализатор, 8 - реактор дополнительной промывки, 10 - реактор стабилизации). 2,5,7,9 - разделительные емкости, 3 - насос.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. 560 с.

2. Донцов А.А., ЛозовикГ.Е., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 231 с.

3. Берлин А.А., Минскер К.С., Дебердеев Р.Я. // Доклады АН. 2000. Т. 375. №2. С. 218-221.

4. Минскер К.С., Берлин А.А., Дебердеев Р.Я., Иванова С.Р. // Химическая промышленность. 2000. №11. С. 26-30.

Поступила в редакцию 12.03.04 г.

УДК 678.743.21.01.02:54-142

РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПВХ-ПЛАСТИЗ ОЛЕЙ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ МОНОВИКОЛАТАМИ ГЛИЦЕРИНА

Мазина Л. А., Нафикова Р.Ф., Минскер К. С., 3 агидуллин Р.Н., Дебердеев Р.Я. *

Рассмотрено применение цинксодержащих моновиколатов глицерина в качестве регуляторов вязкости ПВХ-пластизолей. Исследовано влияние содержания данных соединений на цветостабилъностъ, реологические и физико-механические свойства ПВХ-пластизолей.

Пластизоли на основе поливинилхлорида имеют склонность к увеличению вязкости при переработке и хранении. В связи с этим существует проблема стабилизации вязкости пластизоли.

В литературе имеются сведения, в которых авторы в качестве добавок, регулирующих вязкость, предлагают использовать аминоформальдегидные смолы,

многоядерные пространственно-затрудненные фенолы, а также сложные эфиры многоатомных спиртов и другие полярные соединения [1,2].

Мы предположили возможность использования в этом качестве металлсодержащих моноэфиров глицерина, одностадийная безотходная технология получения, которых освоена на опытно-промышленной

Мазина Людмила Александровна - инженер-химик сектора переработки ПВХ, ЦЛ ЗАО «Каустик».

Нафикова Райля Фаатовна - кандидат технических наук, начальник сектора перспективных работ, ЦЛ ЗАО «Каустик».

Минскер Карл Самойлович - д.х.н., профессор.

Загидуллин Раис Нуриевич - д.т.н., профессор, замначальника НТЦ ЗАО «Каустик

Дебердеев Рустам Якубович - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов.