CC BY
32
раздел ХИМИЯ
ББК 24.7
УДК 541.64:678.762
РАЗДЕЛЕНИЕ БЫСТРЫХ И МЕДЛЕННЫХ СТАДИЙ ПРИ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ Т1С14-А1 (ьС4Н9)3
Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б.*
Предложен способ разделения процесса полимеризации изопрена в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)3 катализатора на быструю (формирование центров роста макромолекул и инициирование) и медленную (непосредственно полимеризация) стадии. Это достигается за счет использования трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом-полимеризатором с большим временем пребывания для осуществления основного процесса - стадии роста цепей. Разработанный способ проведения полимеризации изопрена позволяет изменять вид распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, а также их концентрацию, определяет возможность в широких пределах изменять скорость протекания процесса и приводит к увеличению средних молекулярных масс цис-
1,4-полиизопрена, снижению содержания нерастворимой фракции в полимере.
Высокостереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, получаемый на катализаторах Циглера-Натта, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков. Эксплуатационные свойства полимерных продуктов на основе цис-1,4-полиизопрена и область их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей. Как следствие, важной проблемой является разработка способов регулирования молекулярных характеристик изопренового каучука с целью получения полимера с заданными свойствами. Воздействовать на молекулярные характеристики цис-1,4-изопрена можно за счет изменения состава каталитических систем, а также экспозиции и способа их приготовления, условий проведения полимеризации и т.д. [1]. В условиях промышленного производства выявлен нетрадиционный способ улучшения молекулярных характеристик цис-1,4-изопренового каучука, синтезируемого в присутствии как титановых каталитических систем Циглера-Натта [2-4].
По стандартной технологии ведения процесса ввод катализатора и мономера в реакционную смесь при перемешивании осуществляется, практически, в первом объемном реакторе-полимеризаторе каскада реакторов при работающей мешалке. Ввиду низкого уровня турбулентности в высоковязкой реакционной смеси, перемешивание реагентов и формирование каталитической системы протекает малоэффективно. Между тем, большое значение для стереоспецифиче-ской цис-1,4-полимеризации изопрена с целью обеспечения высокой скорости процесса, наименьшего количества дозируемого катализатора, формирования однотипных активных центров, а в конечном итоге, и качества образующегося изопренового каучука, имеет оптимальное распределение катализатора по всему реакционному объему. Это, в первую очередь, требует существенного увеличения эффективности массооб-
мена, т.е. высокого уровня турбулентности при формировании центров роста макромолекул.
Увеличить уровень турбулентности в 5-10 и более раз на стадиях формирования катализатора, а также его смешения с раствором мономера удается за счет использования трубчатого турбулентного аппара-та-предреактора [5,6] (6 секций, объем менее 0.5 м3) перед поступлением реагирующей смеси в первый объемный реактор-полимеризатор в каскаде реакторов. Это позволило повыс ить однородность каучука по молекулярной массе (ММ) и молекулярномассовому распределению (ММР), увеличить производительности процесса с 34 + 1 т/час до 40 т/час, снизить в 2-4 раза количество используемого катализатора и скорости (практически на порядок) коркооб-разования на внутренних поверхностях технологического оборудования. Одновременно повысилась чувствительность процесса к действию регулятора процесса полимеризации изопрена - диизобутилалюми-н ийгидрида.
С целью научного обоснования наблюдаемого в условиях промышленного производства эффекта в работах [7-9] сделано предположение, что в этом случае происходит разделение быстрых и медленных стадий, причем быстрые стадии протекают в трубчатом турбулентном предреакторе. Это основывается на том, что при (со)полимеризации олефинов и диенов на катализаторах Циглера-Натта процесс присоединения первой молекулы мономера к каталитически активной частице (инициирование) отличается от присоединения последующих молекул мономера (рост цепи) и протекает настолько быстро, что сведения о константе скорости инициирования отсутствуют [1,10,11]. Высокая скорость формирования активных центров и инициирования (со)полимеризации олефинов и диенов при протекании процесса в объемных аппаратах сме-
* Минскер Карл Самойлович — д.х.н., академик АН РБ, профессор кафедры высокомолекулярных соединений БашГУ Захаров Вадим Петрович — д.х.н. доцент каф. высокомолекулярных соединений
Берлин Александр Александрович-академик РАН, директор Института химической физики им. Семенова РАН Монаков Юрий Борисович — академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ
шения [12] предполагает диффузионные ограничения и определяет вероятность неоднородности распределения образующихся активных центров как на микро-, так и на макроуровнях, что, естественно, сказывается на молекулярных характеристиках образующихся полимерных продуктов [8,13-15]. Практически единственным способом воздействия на протекание быстрых химических процессов является интенсификация турбулентного смешения при формировании центров полимеризации и инициировании процесса, т.е. снижение диффуз ионных ограничений [16].
При разделении быстрых и медленных процессов синтеза полимеров на каждой стадии обеспечиваются идеальные (или почти идеальные) условия протекания соответствующих химических или физических превращений: для первой быстрой стадии - в высокотурбулентных потоках в трубчатом предреакторе [5,6]; для второй медленной стадии - в объемном реакторе смешения с большим временем пребывания. В этом случае потенциальные активные центры роста макромолекул поступают в основной объемный реактор-полимеризатор в уже сформировавшемся виде и модель идеального смешения адекватно описывает реальный процесс.
Следует отметить, что при полимеризации олефинов и диенов в присутствии микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта скорость протекания процесса и молекулярные характеристики получаемых полимеров существенно зависят от дисперсного состава частиц катализатора [17-19]. Очевидно, что создание высокого уровня турбулентного перемешивания при использовании трубчатого предреактора диффузор-конфузорной конструкции в синтезе цис-1,4-полиизопрена приводит не только к снижению диффузионных ограничений на стадии инициирования, но и к изменению дисперсного состава частиц катализатора.
Указанные аспекты определили целесообразность постановки работы по изучению влияния турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси при полимеризации изопрена в присутствии Т1С14-А1(ьС4Н9)3 каталитической системы на дисперсный состав катализатора, его активность и молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов.
Схема экспериментальной установки для проведения полимеризации изопрена приведена в [20]. Исходные реагенты подвергались стандартной очистке, принятой для стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта. При одинаковых условиях полимеризации
(Т1/А1/пиперилен = 1/1,25/2 (мольн.), время выдержки каталитической системы 30 мин при 273 К, температура полимер изации 298 К, растворитель-толуол, Си = 6 ммоль/л, СМ = 1,5 моль/л) варьировали способ ведения процесса: Метод 1. Отдельно пр иготовленные растворы предварительно выдержанного в течении 30 мин при 273 К каталитического комплекса (двухкомпонентный Т1С14-А1(ьС4Н9)3 и трехкомпонентный Т1С14-А1(1-С4Н9)3-пиперилен (пиперилен в качестве модификатора вводили в раствор каталитического комплекса во время его предварительной выдержки)) и мономера при медленном перемешивании вводились непосредственно в объемный аппарат (кол-
бу). Этот способ моделировал традиционную схему проведения полимеризации в условиях промышленного производства.
Метод 2. Предварительно выщержанныш каталитический комплекс и растворитель смешивали в трубчатом аппарате, где происходило гидродинамическое воздействие на частицы катализатора в турбулентном режиме. Затем раствор катализатора поступал в колбу с мешалкой, куда добавляли мономер, и при медленном перемешивании проводили полимер изацию. Метод 3. Отдельно приготовленные растворы ТіС14 и А1(і-С4Н9)3 смешивали в трубчатом аппарате, где в турбулентном режиме протекала быстрая реакция с образованием каталитически активного осадка с его последующей выщержкой в течении 30 м ин пр и медленном перемешивании в колбе (273 К) и добавлением мономера. Метод 4. Отдельно приготовленные растворы предварительно выщержанного трехкомпонентного каталитического комплекса и мономера смешивали в трубчатом аппарате с последующей подачей реакционной смеси в объемный аппарат. В этом случае происходило гидродинамическое воздействие на частицы катализатора в турбулентном режиме, а также протекала быстрая стадия инициирования (присоединение первой молекулы мономера к активному центру). Во всех методах в объемном аппарате (колбе) создавались традиционные условия для протекания полимеризационного процесса при медленном перемешивании магнитной мешалкой и времени пребывания реакционной смеси, необходимом для достижения требуемой конверсии мономера. Трубчатый турбулентный аппарат при линейной скорости движения компонентов реакционной смес и не ниже 0,5 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения порядка 2-3 с в методах 2-4 функционировал как пред-реактор.
С целью оценки качества получаемых после предварительного гидродинамического воздействия в турбулентном режиме (метод 2) и в холостом опыте микрогетерогенных каталитических систем проводили дисперсионный анализ методом седиментации в гравитационном поле с использованием торзионных весов [21]. Пр и обработке данных седиментационного анализа использовали графическое дифференцирование кривой накопления осадка, по результатам которого определяли эквивалентный радиус г (радиус сфер ической частицы, оседающей с той же скоростью), усредненный по массе.
При формировании ТІ-А1 каталитической системы в отсутствие модифицирующих добавок диена происходит образование достаточно крупных частиц катализатора (средний радиус порядка 3-4 мкм). Г ид-родинамическое воздействие на двойную ТІ-А1 каталитическую систему в турбулентном режиме (метод 2) по сравнению с традиционным способом ведения процесса практически не влияет на размер частиц катализатора и, как следствие, его удельную поверхность. (рис. 1, кр. 1, 2). Формирование ТІ-А1 каталитической системы в присутствии добавок пиперилена (трехкомпонентная каталитическая система) приводит к снижению размеров частиц катализатора до г« 1,5 мкм (рис. 1, кр. 3). Г идродинам ическое воздейств ие на модифицированную ТІ-А1 каталитическую систему в
турбулентном режиме (метод 2) приводит к дополнительному снижению размеров частиц катализатора до г « 1 мкм (рис. 1, кр. 4). Вероятно, при формировании катализатора в присутствии диена на частицах каталитически активного осадка начинается рост макроцепей, состоящих из звеньев пиперилена, приводящий к нарушению морфологической структуры твердой фазы, что облегчает ее дробление под действием энергии потока, дв ижущегося турбулентно. Г идроди-намическое воздействие на такие осадки за счет использования трубчатого турбулентного предреактора (метод 2) адекватно дроблению гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в процессе протекания полимеризации [18].
Следует отметить, что взаимодействие исходных гомогенных компонентов каталитических систем Циглера-Натта протекает с высокой скоростью и образованием твердой фазы. Как следствие, изменять дисперсный состав частиц катализатора можно не только при гидродинамическом воздействии на предварительно полученные каталитически активные осадки (метод 2), но и при увеличении уровня турбулентного смешения в момент их синтеза (метод 3). Удобной модельной реакцией для изучения влияния гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта является синтез сульфата бария.
При увеличении скорости перемешивания N механической мешалкой в объемном аппарате смешения, где происходит взаимодействие исходных гомогенных компонентов с образованием твердой фазы имеет место снижение среднего радиуса частиц (от г = 4,6 мкм в отсутств ие перемешивания до г = 1,2 мкм при N = 5000 об/мин) (рис. 2). В данном случае реакционная смесь по условиям эксперимента достаточно разбавленная (не более 0,35 %, мас.) и увеличение турбулентного перемешивания не может существенно интенсифицировать массоперенос и, как следствие, увеличить скорость роста кристаллов, а в итоге их размер. Заметное уменьшение радиуса частиц дисперсной фазы происходит за счет высокой скорости микросмешения, интенсивность которого увеличивается при возрастании диссипации удельной кинетической энергии турбулентности с увеличением скорости перемешивания [22]. При высокой скорости микросмешения увеличивается соотношение скорость заро-дышеобразования/скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и уменьшению г. Это, в частности, наблюдается в случае использования дополнительного турбулизи-рующего устройства (отражательная перегородка), увеличивающего интенсивность турбулентного смешения в зоне реакции. В этом случае относительная скорость уменьшения г с увеличением числа оборотов мешалки N выше по сравнению с первым вариантом способа синтеза суспензии. Обращает внимание то, что радиус частиц г с увеличением скорости перемешивания в объемном аппарате (колбе) вплоть до предельно возможной в условиях опытов (Ы « 5000 об/м ин), в том числе и с использованием турбулиз и-рующего устройства, стремится к размеру частиц суспензии г « 1,1 мкм, получаемых в трубчатом турбулентном аппарате, где высокий уровень турбулентного
перемешивания создается исключительно за счет геометрии канала и гидродинамической энергии потока (рис. 2).
С целью оценки степени полидисперсности получаемых суспензий по седиментационной кривой рассчитывали среднемассовый г„ и среднечисленный гп радиусы частиц: г„/гп = £ г1п„1/£ г1пш, где п„ъ пш -массовая и численная доля частиц с радиусом г=. Для однородной суспензии коэффициент полидисперсности г„/гп = 1. При увеличении интенсивности перемешивания в ходе образования твердых частиц в объемном аппарате смешения имеет место снижение коэф-ф ициента полидисперсности от г„/гп = 2,8 пр и отсутствии перемешивания до г„/гп = 1,6 при N = 5000 об/м ин (рис. 3, кр. 2, 3). Проведение быстрой реакции с образованием твердой фазы в трубчатом турбулентном аппарате позволяет получать частицы с высокой однородностью г„/гп « 1,5 (рис. 3, кр. 1).
Таким образом, на примере получения частиц Ва804 показано, что увеличение интенсивности перемешивания в момент формирования микрогетерогенных Т1-А1 каталитических систем позволяет эффективно воздействовать на дисперсный состав частиц катализатора. Это определяет возможность влияния на характер протекания процесса полимеризации диенов по методу «ш вки» за счет увеличения турбулентного перемешивания в момент формирования реакционной смеси.
При увеличении интенсивности турбулентного перемешивания смеси, содержащей предварительно сформированную суспензию (моделирование процесса форм ирования каталитического комплекса отдельно), не наблюдается резкого снижения радиуса частиц (рис. 2, кр. 4) по сравнению с суспензией, полученной пр и разной скорости перемеш ивания (р ис. 2, кр. 2, 3). Однако, высокодисперсные частицы с г = 1,2 мкм образуются при интенсивном турбулентном перемешивании в объемном аппарате (N=5000 об/мин). Использование же трубчатого турбулентного аппарата для воздействия на предварительно полученную суспензию позволяет получать дисперсные системы с еще меньшим размером частиц (г « 1,1 мкм) (рис. 2, кр. 1). Аналогичная картина наблюдается и для коэффициента полидисперсности г„/гп полученных суспензий (рис. 3).
Таким образом, проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволяет получать тонкодисперсные суспензии со средним радиусом част иц г « 1,1 мкм и г„/гп « 1,5, что дост игается в объемном аппарате только при скорости перемешивания свыше 2000 об/мин. Это определяет широкие возможности для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора как предварительно полученных, так и в момент их формирования. Очевидно, что увеличение удельной поверхности каталитически активного осадка (снижение радиуса частиц г) (рис. 2) при изменении уровня турбулентного перемешивания в момент взаимодействия исходных гомогенных компонентов является общим явлением при формировании микрогетерогенных каталитических систем Циг-
лера-Натта. В этом случае определяющим параметром является соотношение скорость зародышеобразова-ния/скорость роста кристаллов. Характер изменения удельной поверхности предварительно сформированного каталитически активного осадка при гидродинамическом воздействии определяется кристаллической структуры частиц твердой фазы, в первую очередь, прочностью и зависит от их природы (рис. 1,2) [23].
Так как активные центры стереоспецифической полимеризации находятся на дефектах кристаллической структуры частиц катализатора, в данном случае Р -Т=С13 [18], то увеличение его удельной поверхности должно приводить к росту скорости полимеризации, что наблюдается экспериментально (табл. №1).
Гидродинамическое воздействие на раствор отдельно приготовленной Т1-А1 каталитической системы в турбулентном режиме (метод 2) практически не изменяет скорость полимеризации изопрена по сравнению с традиционным способом ведения процесса (метод 1) (рис. 4, кр. 1, 2). В этом случае не изменяется радиус частиц катализатора (рис. 1) и, как следствие, число активных центров (табл. №1). Активировать катализатор в этом случае можно за счет формирования каталитической системы при смешении исходных гомогенных компонентов непосредственно в трубчатом турбулентном предреакторе с последующей выдержкой при 273 К (метод 3) (рис. 4, кр. 3). Анализ дисперсного состава суспензий, полученных конденсационным способом, показывает, что в этом случае происходит снижение радиуса частиц (рис. 2) и увеличение числа центров роста макромолекул (табл.). Несколько иная картина в конверсионных кривых наблюдается при модификации Т1-А1 каталитической системы добавками диена (пиперилен). При использовании модифицированного Т1-А1 катализатора существенно увеличивается скорость полимеризации изопрена даже в холостых опытах (рис. 4, кр. 1, 4), что широко используется в промышленном производстве для активирования каталитических систем Циглера-Натта при полимеризации диенов. Гидродинамическое воздействие на тройную каталитическую систему при ее смешении с растворителем в турбулентном режиме (метод 2) позволяет в максимуме активности по холостым опытам (рис. 4, кр. 1, 4) при времени полимеризации 1 час практически на 10% увеличивать выход полимерного продукта (рис. 4, кр. 5). Наблюдаемые зависимости также коррелируют с изменением удельной поверхности каталитически активного осадка (рис. 1) и концентрации активных центров (табл. №1).
Таким образом, использование трубчатого турбулентного предреактора при формировании реакционной смеси полимеризации изопрена приводит к модификации поверхностной структуры катализатора. Однако, радикальное влияние на конверсию мономера оказывает смешение растворов трехкомпонентного каталитического комплекса с раствором изопрена, т.е. когда происходит гидродинамическое воздействие на частицы катализатора и снижение диффузионных ограничений на быстрой стадии инициирования (метод 4). В этом случае
высоких выходов полиизопрена (~80 %) можно дос-
тичь уже при времени полимеризации порядка 20 мин (рис. 4, кр. 6).
Следует отметить, что в работе [24] также показано увеличение скорости протекания полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем Циглера-Натта с ростом турбулентного перемешивания реакционной смеси непосредственно в зоне реакции, что определяется увеличивающейся вязкостью раствора полимера и, как следствие, ростом диффузионных ограничений. Однако создать интенсивное турбулентное перемешивание непосредственно в зоне реакции, содержащей высоковязкую реакционную массу, за счет механического перемешивания достаточно проблематично. Это обстоятельство дополнительно подчеркивает преимущества предлагаемого нами способа разделения быстрой (формирование центров роста макромолекул и инициирование) и медленной (непосредственно полимеризация) стадий. Это достигается при установке трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом смешения с большим временем пребывания реакционной смеси в зоне реакции для проведения основного процесса - стадии роста цепей.
Изменение способа проведения полимеризации оказывает существенное влияние на молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена, в частности, среднемассовую Mw и среднечисленную Мп молекулярные массы. Гидродинамическое воздействие (метод 2) как на двухкомпонентную, так и трехкомпонентную Ti-Al каталитические системы приводит к увеличению Mw (рис. 5) и Мп (рис. 6). Аналогичные изменения средних ММ при использовании трубчатого турбулентного предреактора наблюдаются и при проведении полимеризации по методам 3 и 4. Зависимость молекулярной массы полимера от способа проведения процесса, в частности, предварительное турбулентное перемешивание на стадии формирования центров роста макромолекул в трубчатом предреакторе определяет дополнительные возможности для регулирования молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена.
В настоящее время теоретические представления о полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта базируются на принципе полицентровости каталитических систем [24]. В частности, использование метода решения обратных задач кривых ММР позволяет анализировать распределение центров роста макромолекул по кинетической активности [25]. Для Ti-Al каталитических систем при полимеризации изопрена выделено три типа активных центров, ответственных за получение фракции полимера определенной молекулярной массы: I тип - 1пМ = 6,1 9,8; II тип -
1пМ = 10,5 ^ 11,8; III тип - 1пМ = 12,3 ^ 15,0. Кинетическая активность центров роста макромолекул отдельного типа характеризуется площадью S под «гауссовой функцией» при расчете кривой ММР [25], которая определяется как концентрацией активных центров этого типа, так и их константой скорости реакции роста цепи. На примере двухкомпонентной каталитической системы TiC14-A1(i-C4H9)3 показано, что при гидродинамическом воздействии на частицы катализатора наблюдается увеличение кинетической активности центров типа III, ответственных за полу-
чение высокомолекулярной фракции полимера
(1пМ=12,3 15,0) (рис. 7). При этом снижается доля
центров типа I (1пМ=6,1 9,8) и II (1пМ=10,5 11,8),
образующих фракции полимера с более низкими молекулярными массами. Как следствие, наблюдается повышение средних ММ (рис. 5 и 6) несмотря на то, что в случае трехкомпонентной каталитической системы ТіСІ4-А1(і-С4Н9)3-пиперилен происходит рост общего числа активных центров (табл.№1).
Проведен расчет концентрации центров роста макромолекул отдельных типов с использованием методики, приведенной в [26]. При формировании активных центров в турбулентном режиме с использованием трубчатого турбулентного предреактора происходит их перераспределение с увеличением доли центров, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера. При этом практически не изменяется константа скорости реакции роста цепей (табл. №1). Полученные экспериментальные данные показывают, что турбулентное движение частиц катализатора в трубчатом предреакторе приводит не только к модификации их поверхностной структуры, но и сопровождается изменением кинетической активности центров роста макромолекул, расположенных на дефектах кристаллической структуры [18]. О перераспределении кинетической активности центров полимеризации с изменением поверхностной структуры частиц катализатора может свидетельствовать также и снижение содержания «гель-фракции» в полимере при формировании активных центров в турбулентном режиме (табл. №1). При этом не наблюдается существенных изменений в микроструктуре получаемого полиизопрена. Во всех случаях синтезируется полимер с высоким содержанием ^ис-1,4-звеньев (табл. №1).
Таким образом, предложен способ разделения процессов полимеризации изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и инициирование) и медленную (непосредственно полимеризация) стадии, что достигается за счет увеличения уровня турбулентного смешения на быстрой стадии. В практическом плане это определяет целесообразность использования трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом-полимеризатором с большим временем пребывания для осуществления основного процесса. Разработанный способ проведения полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем Циглера-Натта за счет использования трубчатого турбулентного предреактора, не содержащего дополнительных перемешивающих и подвижных устройств с времен пребывания реакционной смеси в зоне смешения порядка 2-3 с, позволяет воздействовать на скорость протекания процесса. Формирование активных центров в турбулентном режиме, а также снижение диффузионных ограничений на стадии инициирования приводит к увеличению средних молекулярных масс ^ис-1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере. Это определяется увеличением кинетической активности центров полимеризации, ответственных за получение фракции полимеров с высокой молекулярной массой (1пМ=12,3 15,0) и снижение кинетической активно-
сти для центров, производящих более низкомолекулярные цепи (1пМ=10,5 11,8). Разработанный способ
проведения полимеризации открывает широкие возможности для модификации каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных частиц катализатора и, как следствие, регулирования качества получаемых полимеров.
Таблица №1
Полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы ТіС14-А1(і-С4Н9)3. 1-4 - метод проведения полимеризации; г - средний радиус частиц катализатора; кр - константа скорости реакции роста цепи; 2 Са - концентрация активных центров; Са1, Са2, Са3 - доля центров трех типов.
Условия полимеризации г, мкм V л/моль . мин 2 Са105, моль/л С Содержание звеньев,% Содержание «гель- фракции», %
Са1 Са2 Са3 1,4- цис- 1,4- транс- 3,4-
ТІ-А1 1 3,5 860 2,2 16 57 27 94,9 3,2 1,9 2,8
2 3,5 840 2,3 10 55 35 94,0 4,2 1,8 1,5
3 - 870 2,6 8,6 17 74,4 96,8 1,7 1,5 0,5
ТІ-А1 1 1,5 960 6,8 1,0 49,5 49,5 94,8 3,3 1,9 1,4
- пипе-
рилен
2 1,0 1040 7,7 6 34 60 95,6 2,9 1,5 1,0
4 - 1000 13 6 32 62 94,4 4,0 1,6 1,4
Яг)
г, мкм
Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения частиц ТЮ14-А1(ьС4Н9)3 (1,2) и ТЮ14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен (3,4) катализатора по радиусу г. Метод 1 (1,3); метод 2 (2,4).
г, мкм
N. об/мин
Рис. 2. Зависимость среднего радиуса г частиц Ва804 от скорости перемешивания. Трубчатый турбулентный аппарат (1); объемный аппарат смешения (3) с турбулизатором (2,4); после предварительного формирования в отсутствии перемешивания и выдержки 90 мин (4).
гЖ
N об/мин
Рис. 3. Зависимость коэффициента полидисперсности г„/гп частиц Ва804 от скорости перемешивания. Трубчатый турбулентный аппарат (1); объемный аппарат смешения (3) с турбулизатором (2,4); после предварительного формирования в отсутствии перемешивания и выдержки 90 мин (4).
Выход, %
Рис. 4. Полимеризация изопрена в присутствии Т1С14-А1(ьС4Н9)3 (1-3) и Т1С14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен (4-6) катализаторов. Метод 1 (1,4); 2 (2,5); 3 (3); 4 (6).
Мт10-6
тп, мин
Рис. 5. Зависимость М„ от времени полимеризации т п изопрена в присутствии каталитических систем Т1С14-А1(ьС4Н9)3 (1,3) и Т1С14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен (2,4). Метод 1 (1,2); метод 2 (3,4).
Мп10-5
тп, мин
Рис. 6. Зависимость Мп от времени полимеризации т п изопрена в присутствии каталитических систем Т1С14-А1(ьС4Н9)3 (1,3) и Т1С14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен (2,4). Метод 1 (1,2); метод 2 (3,4).
S
Рис. 7. Изменение кинетической активности S отдельных центров роста макромолекул I (1,4) II (2,5) и III (3,6) типов при полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3. Метод 1 (4-6), метод 2 (1-3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
2. Пат. 2059656. Способ получения ^ис-1,4-полиизопрена. Б.И. № 13.
3. Пат. 2059657. Способ получения ^ис-1,4-полиизопрена. Б.И. № 13.
4. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Рахимов Р.Х. и др // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 6. С. 996-1001.
5. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Захаров В.П. // Доклады АН. 1999. Т. 365. № 3. С. 360-363.
6. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. // Теоретические основы химической технологии. 2001. Т. 35. № 2.
С. 172-177.
7. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. и др. // Доклады АН. 2001. Т. 381. №3. С. 373-376.
8. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С. и др. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №7. С. 1094-
1100.
9. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. // Наука производству. 2002. №3. С. 7-12.
10. Карасев В.Н., Минскер К.С. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №5. С. 955-960.
11. Карасев В.Н., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №11. С. 2479-2485.
12. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.
13. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С. и др. // Сумма технологий. 2000. Т.3. №4. С. 48-49.
14. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Курочкин Л.М. и др. // Вестник Казанского государственного технологиче-
ского университета. 1998. №1. С.70-75.
15. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г. // Сб. «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии». Казань. Изд. «Мастер Лайн». 1998. С. 30-36.
16. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 1996. 188 с.
17. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с.
18. Гречановский В.А., Андрианова Л.Г., Агибалова Л.Б. и др. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 21122120.
19. Гаврилов Ю.А., Аладошев А.М., Ковалева Н.Я. и др. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №11. С. 2300-2304.
20. Захаров В.П., Минскер К.С., Садыков И.В. и др. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1302-1305.
21. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Фролова Ю.Г., Гродского А.С. М.: Химия, 1986. 216.
22. Kim W.S., Tarbell J.M. // Chemical Eng. Сотт. 1999. V. 176. P. 89-113.
23. Sung M.H., Choi I.S., Kim J.S., etc. // Chemical Engineering Science. 2000. V. 55. P. 2173-2184.
24. МонаковЮ.Б., СигаеваН.Н. //Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1667.
25. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А. и др. // Доклады АН. 1999. Т. 365. №2. С. 221.
26. Сигаева Н.Н., Широкова Е.А., Будтов В.П. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. №7. С. 1256.
Поступила в редакцию 12.03.04 г.
