CC BY
27ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 546.19.23- 683.22
ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТЕКЛОООБРАЗОВАНИЯ
В СИСТЕМE AsiSes-TLS
Алиев1 И.И.
Д.х.н., профессор, рук. лаб.
К.х.н., вед.н.сотр.
Гамидова1 Ш.А.
Инженер химии.
Сулейманова1 М.Г.
1 Институт Катализа и Неорганической Химии им.М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана К.х.н., доцент. Алвердиев2 ИДж.
Преподаватель химии Кахраманов2 Э.Т.
2Гянджинский Государственный Университет
К.х.н., доцент. Ахмедова3 Дж.А.
3Адияманский университет, Турция
Аннотация. Методами физико-химического анализа изучены химическое взаимодействие и стеклообразование в системе As2Se3-TlS и построена ее фазовая диаграмма. Установлено, что фазовая диаграмма системы As2Se3-TlS представляет собой квазибинарное сечение тройной взаимной системы As,Tl//S,Se. Система состоит из двух соединений TlAs2SSe3 и Tl3As2S3Se3 в соотношении компонентов 1:1 и 1:3. Оба соединения плавятся с открытым максимумом при 305 и 280°C, соответственно. Установлено, что соединение Т1А$288е3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a=I0,I5; c=9,I2; A, z =6, рпин=6,40 103 кг/м3, ррент. =6,52 103 кг/м3. Соединение TbAs2S3Se3 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=11,20; с=9,23 ; A, z=4, плотность рпин=7,15103 кг/м3, ррент.=7,17103 кг/м3. В системе As2Se3-TlS обнаружены две эвтектические точки: координаты 35 мол. % T1S, t=250°C и 65 мол. % TlS, t=190°C. В системе As2Se3-TlS площадь твердого раствора на основе As2Se3 составляет 2.5 мол. % TlS. Во время нормального охлаждения в системе область стеклообразования образуется при 85 мол. % T1S, а при охлаждении в жидком азоте -100 мол. % T1S.
Abstract. Chemical interactions and glass formation in the As2Se3-T1S system have been studied by the methods of physicochemica1 ana1ysis and its phase diagram has been constructed. It was found that the phase diagram of the As2Se3-T1S system is a quasi-binary section of the trip1e reverse system As,T1//S,Se. The system consists of two compounds T1As2SSe3 and TbAs2S3Se3 in a component ratio of 1: 1 and 1: 3. Both compounds me1t with an open maximum at 305oC and 280°C, respectively. It was found that the T1As2SSез compound crysta11izes in the tetragona1 crysta1 system with 1attice parameters: a = I0, I5; c = 9, I2; A, z = 6, ppycn. = 6.40-103 kg/m3, px-ray=6.52 103 kg/m3. The TbAs2S3Se3 compound crysta11izes in hexagona1 crysta1 system with 1attice parameters: a=11.20; c=9.23; A, z=4, density Ppycn.=7.15103 kg/m3, px-ray.=7.17103 kg/m3. In the As2Se3-T1S system, two eutectic points were found: coordinates 35 mo1 % T1S, t = 250оС and 65 mo1 % T1S, t = 190оС. In the As2Se3-T1S system, the area of the As2Se3-based so1id so1ution is 2.5 mo1 % TS. With norma1 coo1ing in the system, g1ass forms 85 mo1. % T1S, and when coo1ed in 1iquid nitrogen - 100 mo1. % T1S.
Ключевые слова: система, стеклообразование, твердый раствор, эвтектика, квазибинарная.
Key words: system, g1assformation, so1id so1ution, eutectic, quasi-binary.
Введение
В последнее время интенсивно изучаются стеклообразные халькогениды сложного состава на основе мышьяка. Это вызвано, прежде всего, развитием химии этого класса соединений, а также ростом их практического применения в оптоэлектронике [1-6]. Стекловолокно на основе As2S3 и As2Se3 широко используется в качестве компактной нелинейной среды романовского усиления и генерации, оптической регенерации и преобразования длины волн [7-10]. Халькогениды таллия, тройные и более сложные фазы на их основе представляют собой фотоэлектрические полупроводниковые материалы [11-14].
Ранее нами исследованы некоторые разрезы тройной и четверной системы с участием халькогенидов мышьяка с халькогенидом таллия [15-20]. Создание новых многокомпонентных стеклообразных и кристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов мышьяка и таллия с заданными характеристиками требует получения надежных данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах.
Компоненты системы As2Se3-TlS характеризуются следующими данными: соединение As2Se3 плавится с открытым максимумом при 380oC и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: a = 12,053; b = 9,890; с = 4,277 Ä, ß = 90o28/, пр. гр. P21/n [21]. Плотность и микротвердость стеклообразного соединения As2Se3 соответственно равны р= 4,618 г/см3 и Нд = 1280-1400 МПа. Соединение TlS плавится инконгруэнтно при 230°C и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 7,78; с = 6,81 Ä; пр. rp.14/mcm, плотность р = 7,62 г/см3 [22, 23].
Экспериментальная часть
Для изучения фазовой диаграммы системы As2Se3-TlS были синтезированы сплавы различного состава. Сплавы системы синтезированы из компонентов As2Se3 и TlS. Максимальная температура синтеза составляла 800°C. Охлаждение сплавов проводили медленно. Учитывая перитектический характер образования T1S с целью достижения полноты реакции его отжигали ниже температуры перитектики при 220оС в течение 250ч.
Физико-химический анализ сплавов системы As2Se3-TlS проводили, как в стеклообразном, так и в кристаллическом состоянии.
ДТА сплавов системы был осуществлен на приборе «ТЕРМОСКАН-2» со скоростью нагревания 5 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASER с использованием СиКа-излучения, с Ni-фильтром. МСА сплавов системы исследовали на микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. Для определения границы фазовой области использовался травитель состава NaOH + C2H5OH = 2:1. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя применяли толуол.
Результаты и их обсуждение
Полученные образцы-компактные, цвет их меняется от темно-черного до черно-серого. Кристаллизацию стеклообразных сплавов контролировали периодическими исследованиями, ДТА, РФА и определением микротвердости. Образцы, богатые As2Se3 устойчивы по отношению к воздуху, органическим растворителям и минеральным кислотам. При нагревании минеральные кислоты и щелочи разлагают их.
Результаты ДТА сплавов системы As2Se3-TlS показали, что почти все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения- необратимые, кроме кристаллической области. На термограммах сплавов системы обнаружено три рада значений, температура размягчения: для As2Se3 Tg= I80°C, для TlAs2SSe3 Tg=165°C, а для
TlsAszSsSes Tg=145°C.
Микроструктуру сплавов системы As2Se3-TlS изучали до- и после отжига. яМикроскопическое исследование сплавов системы показало, что сплавы в интервале концентраций 0-85 мол. % TlS -стеклообразные, а сплавы из области 85-100 мол. % TlS представляют собой стеклокристаллические включения. После отжига сплавы системы под микроскопом представляют собой только кристаллические включения. Кроме сплавов из области 0-2,5 мол. % TlS и сплавы составов 50 и 75 мол. TlS TlS однофазные, а остальные сплавы - двухфазные. Для определения границы областей гомогенности, соответствующие сплавы системы отжигались при 100 и 200°С в течение 3 дней, после этого сплавы закаливались в ледяной воде и были исследованы методом микроструктурного анализа. Установлено, что при комнатной температуре растворимость доходит до 2,3 мол. % TlS, а при температуре эвтектики - 250°С растворимость на основе As2Se3 простирается до 6 мол. % TlS.
При измерении микротвердости сплавов системы As2Se3 --T1S установлено, что при этом получено четыре рада значений, которые соответствуют микротвердости а-фазы (твердые растворы на основе As2Se3), новых соединений TlAs2SSe3, TbAs2S3Se3 и T1S. Посла отжига микротвердость и плотность сплавов из области стекол заметно отличаются.
С целью уточнения области стеклообразования проводили РФА до- и после отжига. Результаты РФА показали, что до отлита сплавов из области концентраций 0-85 мол. % T1S на дафрантограммах не имеются дифракционных максимумов, а после отжига появляются интенсивные дифракционные максимумы. Установлено, что при медленном охлаждении в системе As2Se3-TlS область стеклообразования простирается до 85 мол. % TlS, а в режиме закалки в жидком азоте - до 100 мол. % TlS.
На основании данных, полученных в результате проведенных исследований построена фазовая диаграмма системы As2Se3-TlS (рис. 1). Диаграмма состояния системы характеризуется наличием двух химических соединений составов TlAs2SSe3 и Tl3As2S3Se3. Оба соединения получаются в стеклообразном виде и плавятся конгруэнтно при 305 и 280°С, соответственно. Система As2Se3-TlS - частично неквазибинарная. Разрез является диагональным сечением тройной взаимной системы Аs,Tl//S,Se. Разрезы As2Se3-TlS пересекаются при соотношении компонентов 1:3 As2S3+3TlSe •■As2Sез+3TlS в точке пересечения образуется конгруэнтно плавящееся соединение Tl3As2S3Se3.
Поэтому обе системы Л828з-Т18е и Л828ез-Т18 являются стабильной диагональю тройной взаимной системы аб,т1 //Б,Бе. В системе As2Seз-TlS образуются соединения с составами Т1АБ288ез и Т1зЛ828з8ез. В системе АБ28з-Т18е также образуются подобные соединения Т1АБ28з8е и Т1зЛ828з8ез
riAs2SSe3+ ri.As2S.Se.
+TI4S:-Tl3As2S3Se3
TlS+
Tl3As2S3Se3
/\/ / /\/ / А/ /// /\/ / А / /У/1/1///1 /7~ As2Se3 20 40 60 80 TlS
Рис.1. Фазовая диаграмма системы As2S3-TlSe. Область стеклообразования 1- в режиме медленного охлаждение, 2- в режиме закалки в жидком азоте.
t on
L
nn
nn
им
nn
Результаты ДТА, MCA, РФА, измерения микротвердости и определения плотности подтверждают существование новых фаз: TlAs2SзSе и TbAs2S3Se3.
Как видно из табл. 1, 2, до- и после отжига микротвердость и плотность указанных соединений резко отличаются. Для соединения TlAs2SSe3 в стеклообразном состоянии микротвердость Нд =840 Мпа и плотность равны р=6,25103 кг/м3, а в кристаллическом состоянии - Нд =720 МПа, р=6,40 103 кг/м3. Для TUA^Se в стеклообразном состоянии Нд =1050 МПа, р=7,05.103 кг/м8, а в кристаллическом состоянии Нд=880 МПа, р =7,18.103 кг/м3. Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными.
На основании экспериментально - вычислительных межплоскостных расстояний и интенсивностей на дифрактограммах исходных соединений и сплавов, содержащих 50 и 75 мол. % TlS (рис.2), из которых следует, что новые дифракционные максимумы, обнаруженных на дифрактограмме указанных сплавов, отличаются от дифракционных максимумов исходных соединений. Это подтверждает образование новой фазы составов TlAs2SSез и TUAs2S3Se3. Установлено, что соединение TlAs2SSез кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a=I0,I5; c=9,I2; A, z =6, Рпин=6,40-103 кг/м3, Ррент..=6,52' 103 кг/м3.
Соединение Tl3As2S3Se3 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=11,20; с=9,23 ; A, z=4, плотность рШн=7,15103 кг/м3, ррент. =7,17103 кг/м3.
Рис. 2. Дифрактограммы сплавов соединений TlAs2SSe3, Tl3As2S3Se3.
Табл.1.
Рентгенографические данные соединений TlAs2SSe3, TbAs2S3Se3
TlAs2SSe3 Tl3As2S3Se3
№ I % dэкс.., A h k l I% ^кс..-, A h k l
1 16 5,0767 2 0 0 17 4,4935 0 0 2
2 12 4,8795 1 1 1 21 4,3200 2 0 1
3 20 4,5653 2 1 0 56 4,2181 1 0 2
4 26 3,2617 0 0 0 35 3,6972 2 1 0
5 84 3,0042 3 0 1 35 3,6084 1 1 2
6 100 2,8796 3 1 1 42 3,4172 2 1 1
7 24 2,7503 2 0 2 28 3,3049 3 0 0
8 46 2,6463 2 1 2 42 3,0192 3 0 1
9 60 2,4633 4 1 0 25 2,9700 1 0 3
10 54 2,2715 4 0 1 100 2,8947 2 1 2
11 24 2,2640 4 2 0 53 2,7800 2 2 0
12 32 2,1248 3 2 2 49 2,6292 2 0 3
13 44 1,9889 5 1 0 42 2,3316 0 0 4
14 14 1,7407 5 3 0 14 2,2315 3 2 0
15 36 1,6930 1 0 4 10 2,1697 3 2 1
16 10 2,0654 4 1 1
17 17 1,9673 2 1 4
18 14 1,8899 3 0 4
19 14 1,8537 0 0 5
20 17 1,8237 1 0 5
21 10 1,7049 5 1 1
Ликвидус системы As2Se3-TlS состоит из 5 ветвей первичной кристаллизации а-твердых растворов на основе As2Sез, TlAs2SSез, Tl3As2S3Se3 и TlS. Часть диаграммы состояния системы а + TlAs2SSез образует эвтектику состава 35 мол. % TlS и плавится при 250°С. Соединения TlAs2SSез и Tl3As2S3Se3 между собой образуют эвтектику состава 65 мол.% TlS и плавятся при 190°С. В интервале концентраций 75-100 мол.% TlS выше температуры солидуса начинается трехфазное равновесие. Ниже линии солидуса совместно кристаллизуются фазы а + TlAs2SSез, TlAs2SSез+TlзAs2SзSeз и Tl3As2S3Se3 + TlS. Состав тройной эвтектики отвечает 92 мол. % TlS при 170°С. Состав эвтектики уточнен методом построения треугольника Таммана, отвечает 35 и 65 мол. % TlS при 250 и I80oC, соответственно.
Заключение
Таким образом, изучено взаимодействие As2Se3 с TlS и построена диаграмма состояния системы As2Se3-TlS. Обнаружено, что в системе As2Sез-TlS образуются два стеклообразных соединения составов TlAs2S3Se и Tl3As2S3Se3. Оба соединения плавятся конгруэнтно при 305 и 280°C, соответственно. Установлено, что соединение TlAs2SSе3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a=I0,I5; c=9,I2; A, z =6, рШн=6,40103 кг/м3, ррент.=6,52103 кг/м3. Соединение Tl3As2S3Se3 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=11,20; с=9,23 ; A, z=4, плотность рпин=7,15103 кг/м3, Ррент.=7,17103 кг/м3. В системе на основе As2Se3 образуются твердые растворы, которые достигают 2,5 мол. % T1S, а твердых растворов на основе T1S практически не обнаружено. Выявлено, что в системе присутствуют обширные области стеклообразования. При медленном охлаждении область стеклообразования простирается до 85 мол. % T1S, а в режиме закалки в жидком азоте - до 100 мол. % T1S.
Список литературы
1. Anisimova N.I., Bovdovsky G.H., Castro R .A. The Photoinduced Change of Dissolution Rato in As2S3 Glasses // Radiation Effekts and D efekts in S olids. 200. V.156. №4. C. 365-369.
2. Hari P., Cheneya C., Luepkea G., Singha S., Tolka N., Sanghera J.S., Aggarwal D. Wavelength selective materials modification of bulk As2S3 and As2Se3 by free electron laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 270. P.265-268.
3. Dinesh Chandra SATI1, Raj endra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys. 2006. V.30. P.519- 527.
4. Iovu M., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarkenics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2000.V.2. №1. p.53-58.
5. Babaev A.A, Muradov R., Sultanov S.B, Askhabov A.M. Influence of preparation conditions on the optical and photoluminescent properties of glassy As2S3 // Inorgan. materials. 2008. V.44. No. 11. P. 1187-1201.
6. Littler I. C. M., Fu L. B., Magi E. C., Pudo D., Eggleton B. J. Widely tunable, acusto-optic resonances in chalcogenide As2Se3 fiber // J. OPTICS EXPRESS. 2006. V. 14. No. 18. P. 8088-8095.
7. Seema Kandpal Kushwaha R. P. S. Photo acoustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. V. 69. No 3. P. 481-484.
8. Fu L.B., Rochette M., Ta'eed V., Moss D., and Eggleton B.J. "Investigation of self-phase modulation based optical regeneration in single mode As2Se3 Chalcogenide glass fiber // Opt. Express. 2005. V.13. 7637.
9. Slusher R.E., Lenz G., Hodelin J., Sanghera J., Shaw L.B., and Aggarwal I.D. Large Raman gain and nonlinear phase shifts in high-purity As2Se3 Chalcogenide fibers // J. Opt. Soc. Am. 2004. B 21. P.1146-1155.
10. Jackson S.D. and Anzueto-Sanchez G. Chalcogenide glass Raman fiber laser // Appl. Phys. Lett., 2006. V.88. 221106.
11. Sardarly R.M., Samedov O.A., Alieva N.A., Abdullayev A.P., Huseynov E.K., Hasanov I.S., Salmanov F.T., On the Polarization Caused by Bulk Charges and the Ionic Conductivity in TlInSe2 Crystals // Semiconductors. 2014, V. 48. No. 4. P. 442-447.
12. Alekperov O. Z- Najafov A. I., Nakhmedov E., Samedov O. A., Aliyeva N. A., and Jafarova G. . High-temperature phase transitions in TlInTe2 crystals // Journal of Applied Physics. 2018. V.123. P. 135701; https://doi.org/10.1063/L5018128
13. Sardarly R. M., Samedov O. A., Abdullaev A. P., Salmanov F. T., Alekperov O. Z., Huseynov E. K., and Aliyeva N. A. Superionic Conductivity and Switching Effect with Memory in TlInSe2 and TlInTe2 Crystals // Semiconductors. 2011. V. 45. No. 11. P. 1387-1390.
14. Henkel W., Hochheimer H., Carlone C., Werner A., Ves S., Schnering H. V. High-pressure Raman Study of The Ternary Chalcogenides T1GaS2, T1GaSe2, T1InS2, and TllnSe2 // Physical Review 1982. T. 26,. P. 3211-3221.
15. Рустамов П.Г., Алиев И.И., Ильясов Т.М., Абилов Ч.И. Фотоэлектрические свойства стекол системы As2Se3 - TbTe // Материалы конференции «Аморфные полупроводники», РАН, София, 1984., с.162-163.
16. Алиев И.И., Ильясов Т.М. Система As2Sез-T2S // Известия АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 24. № 5. C. 867-868.
17. Алиев И.И., Гуршумов А.П., Алиев О.М., Кулиев Б.Б., Юсибов Ю.А. Исследование разреза As2S3-In2Se3 //Сборник Новые неорганические материалы. Баку. 1992. C. 86-88.
18. Алиева Р.А., Бабанлы И.М., Елчиев Я.М., Алиев И.И. Фазовые равновесия в системах T^-Tl5Sе2J и Tl6Sе4J4 -Ше Журн. Хим. проблемы. 2005. № 4. C. 115-117.
19. Велиев Дж.А., Алиев И.И., Мамедова А.З. Фазовое равновесие в системе As2S3-TlSe // Журн. неорган. химии. 2007. Т.52. № 2. С. 312-315.
20. Фарзалиев А.А., Алиев И.И., Алиев О.М., Алиев И.Г. Фазообразование в системе As2Se3-TlSe // Химические Проблемы. 2006. № 2. С. 284-287.
21. Хворестенко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии "Физические и химические свойства твердого тела". - М., 1972. 92 с.
22. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Изд. Наука. 1977. 221 с.
23. Диаграмма состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.:Т. 3. Кн. 2 / Под общ. Ред. Н.П.Лякишева.- М.: Мащиностроение. 2000.-448 с.
