ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ AS2SE3-IN2TE3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 546. 19.23- 682.24

ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ

AS2SE3-IN2TE3

Алиев Имир Ильяс

Д.х.н., проф .рук. лаб., Институт Катализа и Неорганической Химии имени М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана.

Баку, пр. Г.Джавида.113.

Ахмедова Джейран Али К.х.н, доцент. Адыяманский Государственный университет, факультет искусств и наук, кафедра химия,

Турция

Кахраманов Эльшан Теййуб

Преподаватель химии, Гянджинский Госудварственный Университет

Аннотация. Mетодами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерения микротвердости и плотности, исследована система As2Se3-In2Te3 и построена Т - х фазовая диаграмма. Система As2Sез-In2Teз является квазибинарным сечением тройной взаимной системы AsJ^^^e. Уединение In2As2Se3Te3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=9,40; с=6,36 А, плотность рпикн=5,36 г/см3, ррент=5,85 г/см3. В системе образуется одно инконгруэнтное соединение I^As^^e^ плавящееся при 620оС. Выявлено, что в системе твердые растворы на основе In2Te3 доходят до 3 мол. %, а на основе As2Sез практически не обнаружены. В системе при медленном охлаждении область стеклообразования на основе As2Sез доходит до 7 мол. % In2Te3, а в режиме закалки в ледяной воде около 12 мол. % In2Te3.

Abstract. By the methods of differential thermal (DTA), X-ray phase (XRD), microstructural (MSA) analysis, as well as measurements of microhardness and density, the As2Se3-In2Te3 system was investigated and the T-x phase diagram was constructed. The As2Sез-In2Teз system is a quasi-binary section of the ternary reciprocal system As, In // Se, Te. One incongruent compound In2As2SезTeз is formed in the system, melting at 620оС. Compound In2As2SезTeз crystallizes in the tetragonal system with lattice parameters: a = 9.40; с = 6.36 А, density Ppycn. = 5.36 g/cm3, pX-rey. = 5.85 g/cm3. It was found that in the system, solid solutions based on In2Te3 reach 3 mol. %, and practically not found on the basis of As2Sез. In the system, upon slow cooling, the glass formation region based on As2Se3 reaches 7 mol. % In2Te3, and in the mode of quenching in ice water about 12 mol. % In2Te3.

Ключевые слова: система, эвтектика, стеклообразования, микротвердость, плотность.

Key words: system, eutectic, glass formation, microhardness, density._

ВВЕДЕНИЕ

Среди изученных халькогенидных стеклообразных полупроводников особое место занимают халькогениды мышьяка. Известно, что халькогениды мышьяка. сплавы на их основе является фоточувствительными люминесцентными материалами и используются в ИК-области спектра и фотоэлектронике [1-6]. Стеклообразные халькогенидные волокна изготовленные, на основе As2S3 и As2Sе3 нашли применение как компактно нелинейная среда, позволяющая, комбинационному усилению и оптической генерации [7-9].

B тройной системе As-In-S(Se) образуются тройные полупроводниковые фазы и твердые растворы обладающие фоточувствительными и люминесцентными полупроводниковыми свойствами. Получения новых многокомпонентных стеклообразных и кристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов мышьяка и индия с заданными свойствами представляет актуальную задачу, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Ранее нами [10-13] исследовано некоторые квазибинарные разрезы с участием халькогенидов мышьяка.

Целью данной работы является изучение характера химического взаимодействия в системе As2Se3-1п2Те3, а также выявление новых полупроводниковых фаз.

Соединение А8^е3 плавится конгруэнтно при 380оС и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 12,053; Ь = 9,890; с = 4,277 А, в = 95°28/ (пр. гр. Р2: / п) [14]. Плотность и микротвердость кристаллического As2Se3 составляют р = 5,10 ■ 103 кг / м3 и Нд = 760 МПа.

Соединение 1п2Те3 имеет две модификации, высокотемпературные в-модификация плавится при 667°С (плотность 5,79 г/см3), и низкотемпературные а- модификация плавится конгруэнтно при 617°С

(плотность р = 5,73 г/см3) и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки: а = 18,50 А [15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сплавов системы As2Se3-In2Te3 проводили из бинарных соединений As2Se3 и In2Te3, по известным методикам, прямым одно температурным методом сплавления в откачанных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 800-1100°С. Для получения равновесного состояния отжиг сплавов в интервале концентраций 0-45 мол. % In2Te3 проводился при 370°С в течение 520 ч., а остальные при 620°С и 350 ч.

Взаимодействие в системе As2Sез-In2Teз исследовали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности.

ДТА сплавов системы проводили на приборе «ТЕРМОСКАН-2» со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калиброванные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил Al2O3.

РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASER с использованием СиКа-излучения, Ni-фильтра. МСА сплавов системы исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава 10 мл NaOH: 5 мл C2H5OH = 1:1 время травления 15-20 с.

Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,15 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы компактные, черного цвета. Сплавы, богатые As2Se3 устойчивы по отношению к воздуху, воде и к органическим растворителям. Концентрированные минеральные кислоты (HNO3, H2SO4) и щелочи (NaOH КОН) разлагают их. В системе As2Sез-In2Teз на основеAs2Seз получены ограниченные области стеклообразования.

Состав и некоторые физико-химические данные сплавов из области стекол до отжига и после отжига приведены в табл. 1,2.

Таблица 1.

Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов из области

стекол системы As2Se3- ТшТез до отжига

Состав, мол. % Термические, эффекты, оС Плотность, г/см3 Микротвердость, фаз

As2Se3 In2Te3 As2Se3 In2As2Se3Te3 а

100 0,0 185,380 4,62 1300 - -

99 1,0 185.380 4,63 1300 - -

95 5,0 185,370,78 4,66 1280 - -

90 10 185,370 4,70 1280 - -

80 20 185,370,465 4,78 1280 730 -

70 30 375,620 4,83 1280 730 -

Таблица 2.

Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов из области

стекол системы As2Seз- ТшТез после отжига

Состав, мол. % Термические, эффекты, оС Плотность, г/см3 Микротвердость, фаз

As2Se3 In2Te3 As2Se3 In2As2Se3Te3 а

100 0,0 380 5,10 760 - -

99 1,0 380 5,10 760 - -

95 5,0 370,378 5,12 - - -

90 10 370 5,15 Эвтек. Эвтек.

80 20 370,465 5,20 760 730 -

70 30 370,620 5,25 760 730 -

DTA сплавов системы As2Sе3-In2Te3 из области стекол до отжига показал, что на термограммах сплавов в интервале концентраций 7-20 мол. % In2Te3 имеются эффекты температуры размягчения Tg =185°С.

Аз:Без 20 40 60 £0 ЬцТез

мол. %

Рис. 2. Диаграмм состояния системы As2Sез-In2Teз.

*

»1 ЦЦ 1.

• <г

1 » 11 11 1. 1и1—

I <1 1Й1 -И

Рис. 3. Рентгенограммы сплавов системы As2Sе3-In2Te3. 1-As2Sез, 2-30; 3-50 (In2As2SeзTeз); 4-70; 5- 100 мол. % ПТез.

С целью кристаллизации стеклообразных сплавов на основе As2Sез проводили длительный отжиг при

220°

С в течение 550 ч. Затем проводили ДТА. Результаты ДТА, показали, что после отжига на термограммах этих сплавов температура размягчения исчезает (табл.2). С увеличением концентраций 1п2Те3 кристаллизационная способность стекол увеличивается.

РФА сплавов системы проводили до и после отжига. РФА сплавов до отжига показал, что в интервале концентраций 0-12 мол. % 1п2Те3 на дифрактограммах этих сплавов дифракционные максимумы не получаются, далее дифракционные максимумы заметно увеличиваются. РФА сплавов после отжига, установлено, что на дифрактограммах сплавов относящихся к области стекол получаются интенсивные дифракционные максимумы. Результаты РФА подтверждают данные ДТА.

Микроскопическое исследование показало, что кроме сплавов, содержащих 50 мол. % 1п2Те3 и вблизи 1п2Те3, остальные сплавы системы двухфазные.

При измерении микротвердости обнаружены три ряда значений, которые соответствуют микротвердости As2Sез, новой фазе 1шА828е3Те3 и а-фазы на основе 1шТе3. Микротвердость стекол на основе As2Sез до отжига составляет 1250-1300 МПа, а после отжига - 760 МПа (табл.1,2). Значение (700-750) МПа соответствует микротвердости новой фазы 1п2АБ28е3Те3, а значение микротвердости а-твердых растворов на основе 1п2Те3 изменяется в пределах 1660-1700 МПа. Значения микротвердости сплавов из области стекол после отжига уменьшились от 1300 до 760 МПа, а плотности наоборот уменьшаются.

Диаграмма состояния системы As2Sе3-In2Te3, построенная по данным физико-химических методов, после отжига представлена на рис.2. В системе обнаружено химическое соединение состава In2As2Se3Te3, образующееся по перитектической реакции:

Ж +In2Te3 ~ In2As2Se3Te3 при 620оС.

Чтобы установить состав эвтектики, методом Таммана были построен треугольник. Состав эвтектика составляет 10 мол. % In2Te3 и при 370оС.

С целью подтверждения существования соединения In2As2Se3Te3 снимали дифрактограммы сплавов содержащих 30, 50, 70 мол. % In2Te и исходные компоненты. На дифрактограмме 50 мол. % In2Te, расположение межплоскостных расстояний и величина интенсивностей дифракционных максимумов новой фазы отличается от таковых исходных компонентов (рис.3).

В литературе отсутствуют данные о кристаллической структуре соединения In2As2Se3Te3. Применяя аналитический метод, индицирования рентгенограммы In2As2Se3Te3 установлено, что соединения In2As2Se3Te3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=9,40, с=6,36 А , плотность рпикн=5,36 г/см3, ррент=5,85 г/см3.

Ликвидус системы As2Sе3-In2Te3 состоит из трех ветвей первичной кристаллизации: As2Sе3, In2As2Se3Te3 и а -фазы на основе In2Te3. В системе основе As2Sез твердые растворы практически не обнаружены.

В системе при медленном охлаждении на основе As2Sе3 область стеклообразования доходит до 7, а в режиме закалки в ледяной воде до 12 мол. % In2Te3. Стеклокристаллическая область простирается в интервале 7-20 In2Te3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами физико-химического анализа изучена природа химического взаимодействия и стеклообразования в системе As2Se3-In2Te3 и построена T-x фазовая диаграмма. Установлено, что фазовая диаграмма системы As2Se3-In2Te3 является квазибинарной и эвтектической. В системе при соотношении компонентов 1:1 образуется четверное соединение, содержащее In2As2Se3Te3. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что соединение In2As2Se3Te3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 9,40; c = 6,36 А, плотность рпикн= 5,36 г/см3, ррент= 5,85 г/см3. В системе при комнатной температуре твердые растворы на основе In2Te3 достигают 3 мол. %, а твердые растворы на основе As2Se3 практически не установлены. В системе As2Se3-In2Te3 при нормальных условиях на основе As2Se3 область стеклования простирается до 7 мол. % In2Te3.

Список литературы

1. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys. 2006. V.30. P.519- 527.

2. Lovu M., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarkening kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2000. V. 2. Issue: 1. P 53-58/

3. Jun J. Li Drabold. D. A. Atomistic comparison between stoichiometric and nonstoichiometric glasses: The cases of As2Se3 and As4Se4 // Phys. Rev. 2001. V. 64. P. 104206-104213.

4. Hineva Т., Petkova Т., Popov С., Pektov P., Reithmaier J. P., Funrmann-Lieker T., Axente E., Sima F., Mihailescu C. N., Socol G., Mihailescu I. N. Optical study of thin (As2Se3)1-x(AgI)x films // Journal of optoelektronics and Advanced Materials. 2007.Vol.9. No. 2. February. P. 326-329.

5. Seema Kandpal, Kushwaha R. P. S. Photoacoustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. Vol. 69. No. 3 P. 481-484.

6. Бабаев А. А., Мурадов Р., Султанов С. Б., Асхабов А. М.. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных As2S3 // Неорган. материалы. 2008. T. 44. №11. C. 1187-1201.

7. Littler I. С. M., Fu L. B., Magi E. C., Pudo D., Eggleton B. J.. Widely tunable, acoustooptic resonances in Chalcogenide As2Se3 fiber // Optics Express. 2006.V. 14. Issue 18. P. 8088- 8095.

8. Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С., Сучков А.И., Пушкин А.А., Герасименко В.В., Шапошников Р.М., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Пырков Ю.Н., Люка Ж., Адам Ж.Л. Высокочистые As-SSe и As-Se-Te оптических волокон // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 4. С. 506-512.

9. Fu L.B., Fuerbach A., Littler I.C.M., Eggleton B.J. Efficient optical pulse compression using Chalcogenide single-mode fibers // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 081116.

10. Алиев И.И., Бабанлы К.Н., Агамирзоева Г.М., Асадова С.Ю. Фазовые равновесие и стеклообразования в системе As2S3-In2Se3 // Международный научно-исследовательский журнал успехи современной науки и образования. 2016. № 7.Т.2. С. 15-19.

11. Ахмедова С.А., Алиев И.И.Физико-химические исследование сплавов системы As2Te3-In2Se3 // Евроазийский Союз Ученых 2019.№10(67) 2 част. С.52-55.

12. Ильяслы Т.М., Гасанова Д.Т., Алиев И.И. Синтез и исследование стеклообразования в системе As2S3-ErS // Научный журнал Архивариус. 2021. Т.7. № 5(59). С. 28-31.

13. Алиев И.И., Бабанлы К.Н., Ахмедова Дж.А.,Мурсакулов Н.Н., Шахбазов М.Г., Гашимов Х.М. Исследование фазаобразованиф в системе As2S3-In2Te3 и свойства полученных фаз // Евразийский Союз Ученых. 2021.Т.1. № 9(90) С.25-29.

14. Хворестанко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии "Физические и химические свойства твердого тела". - М., 1972.-92 с.

15. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В 3т: Т.3 // Под. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2001. 872 с.

УДК 665.64.097.3

ВЫДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА ЛАНТАНА И ЦЕРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА ФТОРИДНЫМ СПОСОБОМ

Лосева1 Е.А., Остапенко1 Е.О.

1Омский государственный технический университет, Омск, Россия

Аннотация. В работе рассматриваются факторы, влиющие на максимальное выделение концентрата лантана и церия из отработанного катализатора крекинга по фторидной технологии. Их содержание в отработанном катализаторе крекинга сопоставимо в содержанием в промышленно перерабатываемых рудах. Используются в качестве вскрывающих агентов серной кислоты и фторида аммония. Использованы такие методы, как ИК-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, сканирующая электронная микроскопия. В результате получен концентрат лантаноидов, которые содержатся в виде фторидов. Концентрация лантаноидов возрастает в несколько раз.

Abstract. The article discusses the factors influencing the maximum release of lanthanum and cerium concentrate from a spent cracking catalyst using fluoride technology. Their content in the spent cracking catalyst is comparable to the content in industrially processed ores. They are used as the opening agents of sulfuric acid and ammonium fluoride. Methods such as IR spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, scanning electron microscopy were used. As a result, a concentrate of lanthanides was obtained, which are contained in the form of fluorides. The concentration of lanthanides increases several times.

Ключевые слова: редкоземельные металлы; отработанный катализатор крекинга; фториды

Keywords: rare earth metals; spent cracking catalyst; fluorides_

I. ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) используют в высокотехнологичных отраслях промышленности. В отработанном катализаторе крекинга (ОКК), марки «Авангард», производимого на Омском НПЗ, суммарно содержится ~ 1% оксидов La и Се (табл.1), что сопоставимо с их содержанием в промышленно перерабатываемых рудах. Однако в настоящее время ОКК не перерабатывают, а отправляют на полигоны для захоронения, что приносит непоправимый ущерб экологии.

Таблица 1

СОСТАВ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА НЕФТИ «АВАНГАРД»_

о La2O3 Ce2Ö3 Al2Os Fe2O3 CaO MgO SiO2

Массовая доля, % 0,67 0,08 26,4 0,64 7,84 2,58 Остальное

Цель: выбрать рациональный способ переработки отработанного ОКК в конечные продукты.

Задачи: 1) определить состав концентрата РЗЭ после вскрытия ОКК спеканием с МЫН^ и дальнейшим выщелачиванием соединений кремния и алюминия водой (метод 1); 2) определить состав концентрата РЗЭ после вскрытия ОКК спеканием с МЫН^, дальнейшей сублимацией (МН4)^гР6 и выщелачиванием из остатка после сублимации соединений алюминия водой (метод 2); 3) определить состав концентрата РЗЭ после вскрытия ОКК смесью H2SO4 и МН^ и дальнейшим выщелачиванием соединений кремния и алюминия водой (метод 3); 4) охарактеризовать полученные концентраты методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА).

II. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Содержание РЗЭ в остатке после сублимации и концентрате РЗЭ определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе АА-6300 (Shimadzu) в режиме эмиссии, тип пламени — воздух-ацетилен.

Фазовый состав полученных осадков определяли методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием дифрактометра ДРОН 3 в монохроматизированном Си-Ка-излучении, в режиме измерения: шаг сканирования — 0,050, время накопления — 5 с/точка.

ИК-спектроскопия была проведена на приборе SpectrumOneFT-IR фирмы Регкш-Е1тег (США). Образцы прессовали с бромидом калия в таблетки диаметром 7 мм и снимали спектры в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1.