CC BY
10
8.Хьюз Дж. Неорганическая химия (строение вещества и реакционная способнось), Москва, «Химия», 1987, 696с.
9.Юлчибаева С.Г. "Физико-химическое исследование процесса инклюдация целлюлозы".
УДК.546.19'23'+657' 23
Автореф.дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук / Таш.Гос.ун-т (Нац. Унив. РУз. Имени М. Улугбека) 1966, 16 с.
ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ А828Ез-Ш8Е
РР1: 10.31618/Е8Ц.2413-9335.2020.3.81.1154 Худиева Айнур Габил
Аспирантка кафедры «Общей и неорганической химии» Бакинский государственный университет
АННОТАЦИЯ
Методами физико-химического (ДТА, РФА, МСА, а также путем измерения микротвердости и определения плотности) анализа исследован характер взаимодействия в системе As2Se3-NdSe и построена T-x фазовая диаграмма. В системе As2Se3-NdSe образуется одно новое тройное соединение состава NdAs2Se4. Установлено, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a= 12,62 ; с=7,42 A, Z=7, рШк.=5,75103 кг/см3; ррент=5,99103 кг/см3. В системе As2Se3-NdSe твердые растворы на основе As2Se3 доходят до 1,5 мол. % NdSe, а на основе NdSe- 2 мол. % As2Se3. В системе As2Se3-NdSe на основе As2Se3 обнаружены области стеклообразования.
ABSTRACT
The nature of the interaction in the As2Se3-NdSe system was investigated by the methods of physicochemical (DTA, XRD, MSA, as well as by measuring the microhardness and determining the density), and the T-x phase diagram was constructed. In the As2Se3-NdSe system, one new ternary compound of the composition NdAs2Se4 is formed. It was found that this compound crystallizes in the tetragonal system with lattice parameters: a = 12.62; с = 7.42 A, Z = 7, ppuc/. = 5.75.103 kg/cm3; prent = 5.99-103 kg/cm3. In the As2Se3-NdSe system based on the basis of As2Se3, solid solutions reach 1.5 mol % NdSe, and on the basis of NdSe - 2 mol % As2Se3. In the As2Se3-NdSe system based on As2Se3, glass-forming regions are found.
Ключевые слова: систем, квазибинарный, эвтектика, сингония, микротвердость
Key words: systems, quasi-binary, eutectic, syngony, microhardness
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды мышьяка и сплавы на их основе обладают фотоэлектрическими и оптическими свойствами и широко используются в системах оптической обработки информации, в частности, акустооптических звукопроводах [1-4], в фотомишениях телевизионных передающих трубок типа видикон [5,6]. Целый ряд систем изучен с участием халькогенидов мышьяка [7]. Халькогениды неодима относятся к перспективным веществам для разработки магнитных и термоэлектрических материалов [8]. Поэтому исследование взаимодействия между
халькогенидами АБ28ез и №8е имеет научное и практическое значение.
Т-х фазовая диаграмма системы А82§е3-№8е построена в работе [9]. Авторы работы указывают, что система является квазибинарной эвтектического типа и образуется обширные области расслаивания. В других подобных системах АБ28е3-ЬпХ образуются соединения типа ЬпАэ2Х4 и не обнаружено расслаивание. Для уточнения Т-х фазовой диаграммы системы АБ28е3-№8е был проведен детальный физико-химический анализ.
Целью данной работы является изучение фазового равновесия в системе А82§е3-№8е, построение ее фазовой диаграммы, а также поиск новых тройных фаз и областей стеклообразования и твердого раствора.
As2Se3 является стеклообразным
полупроводником, плавится конгруэнтно при 380oC и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 12,053; b = 9,890, с = 4,277 А, в = 90°28'(пр. гр. Р2:/и) [10].
Соединение NdSe плавится конгруэнтно при 2150оС [8] и имеет структуру типа NaCl c параметрами элементарной ячейки: a= 5,909 А, пр.гр. Fm3m [11].
Экспериментальная часть
Синтез сплавов исследуемых системы As2Se3-NdSe проводили сплавлением компонентов As2Se3 и NdSe в эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при температуре 800-1200оС. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 250oC в течение 700 ч. Исследование взаимодействия по системе As2Se3-NdSe проводили в интервале концентраций 0-100 мол. % NdSe.
Исследование системы As2Se3-NdSe проводили методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и плотности.
Термический анализ сплавов системы проводили на приборе «ТЕРМОСКАН-2» со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калиброванные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил AbO3. Выше 1200oC -на установке ВДТА-8М в инертной атмосфере с использованием W-W/Re.
РФА проводили на дифрактометре модели D-2 PHSER с использованием СиКа излучения и Ni-фильтр. МСА сплавов системы проводили с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 на шлифах предварительно протравленных и полированных пастой ГОИ. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава конц. NaOH: C2H5OH = 1:2, время травления 20 с.
Микротвердость сплавов системы измеряли, на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 Н. При измерении микротвердости погрешность составляла 2,2-4,3%. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Результаты и их обсуждение После синтеза сплавы системы As2Se3-NdSe получаются в виде компактных слитков черного цвета. Отношению внешней среды на сплавы; вода, органические растворители и минеральные кислоты (HCl, H2SO4) на сплавы со стороны As2Se3
"*V I
до концентрации 50 мол. % NdSe не действуют. Концентрированные HNO3 и щелочи (KOH, NaOH) хорошо разлагают их.
ДТА сплавов системы показывает, что при нагревании на термограммах сплавов два, три эндотермических эффекта, относящиеся к солидусу и ликвидусу.
Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения - необратимы.
МСА сплавов системы показывает, что сплавы в интервале 0-17 мол. % NdSe стеклообразные. После отжига на термограммах сплавов из области стекол отсутствуют температуры размягчения.
РФА системы показал, что на дифрактограммах сплавов, содержащих 5, 10 и 15 мол. % NdSe, интенсивные дифракционные максимумы не наблюдались (рис. 1a). После отжига на дифрактограммах вышеуказанных сплавов появляются интенсивные дифракционные максимумы (рис.1 б).
б
"*V-f
а
»iflHIHH»!«"^
К» Iii .^.WWj^«
10
20
30 40
20
50
60
70
Рис. 1. Дифрактограммы стеклообразных сплавов системы As2Se3-ЫёБв. 1-5, 2-10, 3-15 мол. % NdSe до отжига (а), после отжига (б).
3
2
1
1
Раковистый излом, присутствие термических эффектов температур размягчения на термограммах, отсутствие дифракционных максимумов на дифрактограммах и наконец, отсутствие кристаллических включений, указывает на то, что полученные образцы- стекла.
Таким образом, установлено, что образцы в интервале 0-17 мол. % NdSe при обычных условиях получаются в стеклообразном виде. На основании физико-химического анализа построили диаграмму состояния системы As2Seз-NdSe (рис.2).
t,oC 2t0
2000 -
1200
600
400
200
2150°
As2Se3 20 40 60 80 NdSe
мол.%
Рис. 2. Диаграмма состояния системы As2Se3-NdSe.
Установлено, что система As2Se3-NdSe квазибинарная, эвтектического типа с образованием инконгруэнтно плавящегося соединение NdAs2Se4 при 675oC. Соединения NdAs2Se4 с а-твердыми растворами на основе As2Se3 образует эвтектику, содержащую 15 мол. % NdSe и 350oC.
Ликвидус системы As2Se3-NdSe состоит из тре х ветвей первичной кристаллизации: а-фаза (твердые растворы на основе As2Se3), соединения NdAs2Se4 и в-фаза (твердые растворы на основе NdSe). В интервале концентраций 0-15 мол. % NdSe первичная кристаллизация а-фазы происходит по кривым ликвидуса. В интервале концентраций 1530 мол. % NdSe, кристаллы NdAs2Se4 отделяются от жидкости, а в пределах 30-100 мол. % NdSe, в-фаза выделяется из жидкости.
Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА. Результаты РФА показали, что на дифрактограмме дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния новых фаз отличаются от исходных соединений (рис.3).
Таким образом, подтвердили, что в системе As2Se3-NdSe в соотношении 1:1 образуется химическое соединение состава NdAs2Se4.
Индицированием рентгенограмм порошков NdAs2Se4 установлено, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки : a= 12,62 ; с=7,42 A, Z=7, Рпик. =5,75 103 кг/см3; Ррент=5,99103 кг/см3. Межплоскостные расстояния (d,A), hkl, интенсивности линий на дифрактограмме соединения NdAs2Se4 приведены в табл. 3
I
10
00 00 00 00 00
< »>. II 11' |1Ч»'11 1 10 1
NdAs2Se4
Jlw-СХ-----
: Ч.
L
20
30
40
50
70
20
Рис. 3. Дифрактограмма соединения NdAs2Se4.
Таблица 3.
Рентгенографические данные соединения NdAs2Se4__
I daici;., А dвыч, А Ш2экс., А2 Ш2выч., А2 hkl
14 4,2069 4,2007 0,0565 0,0565 300
53 3,7113 3,7113 0,0726 0,0726 002
17 3,5298 3,5007 0,0802 0,0816 320
31 2,9205 2,9037 0,1172 0,1186 401
37 2,8035 2,8217 0,1310 0,1311 420
78 2,7624 2,7618 0,1292 0,1292 331
7 2,5542 2,5466 0,1533 0,1542 222
100 2,4008 2,4035 0,1735 0,1731 402
56 2,3209 2,3434 0,1856 0,1821 520
35 2,0685 2,0748 0,2338 0,2323 610
6 1,9923 1,9956 0,2519 0,2511 620
4 1,9212 1,9245 0,2709 0,2700 413
7 1,8551 1,8557 0,2906 0,2904 004
10 1,8065 1,8030 0,3064 0,3076 700
3 1,7100 1,7135 0,3420 0,3406 404
16 1,6642 1,6572 0,3611 0,3641 730
9 1,5581 1,5654 0,4119 0,4081 810
19 1,5438 1,5432 0,4193 0,4199 801
11 1,4618 1,4671 0,4680 0,4646 750
По измерениям микротвердости литых сплавов системы As2Seз-NdSe различаются три ряда значений.
Из них первое соответствует микротвердости Темной а-фазе твердых растворов на основе As2Seз соответствует микротвердости (1300-1370) МПа, значение микротвердости (1750-1860) МПа
соответствует новой фазе NdAs2Se4, для в-твердых растворов на основе NdSe соответствует (27502760) МПа (табл.1). После отжига микротвердость для кристаллического As2Se3 равен (750-780) МПа, для NdAs2Se4 и в-твердые растворы на основе NdSe микротвердость не изменяется и равно (1750-1900) МПа, (2750-2770) МПа соответственно (табл.2).
Таблица 1.
Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы
As2Se3 - NdSe до отжига_
Состав, мол. % Термические эффекты нагревания, °С Плотность 103 кг/м3 Микротвердость фаз, МПа
As2Se3 NdSe a NdAs2Se4 в
Р=0,15 H
100 0,0 175,380 4,62 1300 - -
97 3,0 175, 370,380 4,60 1360 - -
95 5,0 175,360,375 4,75 1370 - -
90 10 175,350,370 4,80 1370 - -
85 15 175, 350 4,95 Эвтек. Эвтек. -
80 20 175, 350,500 5,10 - 1570 -
70 30 175, 350,650 5,20 - 1800 -
60 40 175, 350,675 5,40 - 1840 -
50 50 675,1200 5,75 - 1860 -
40 60 675,1400 5,50 - 1860 2760
30 70 675,1620 6,32 - - 2760
20 80 675, 1800 6,35 - - 2760
10 90 675, 1880 6,40 - - 2760
0,0 100 2150 6,42 - - 2750
Таблица 2.
Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы
As2Seз - NdSe после отжига
Состав, мол % Термические эффекты нагревания, °С Плотность 103 кг/м3 Микротвердость фаз, МПа
As2Se3 NdSe а NdAs2Se4 в
Р=0,10 H
100 0,0 380 5,10 750 - -
97 3,0 370,380 5,13 780 - -
95 5,0 360,375 5,15 780 - -
90 10 350,370 5,21 780 - -
85 15 350 5,29 Эвтек Эвтек. -
80 20 350,500 5,36 - 1570 -
70 30 350,650 5,46 - 1800 -
60 40 350,675 5,60 - 1840 -
50 50 675,1200 5,75 - 1860 -
40 60 675,1400 5,35 - 1860 -
30 70 675,1620 6,02 - - 2760
20 80 675, 1800 6,30 - - 2760
10 90 675, 1880 6,40 - - 2770
0,0 100 2150 6,42 - - 2750
Заключение
Методами физико-химического (ДТА, РФА, МСА, а также путем измерения микротвердости и определения плотности) анализа исследован характер взаимодействия в системе As2Se3-NdSe и построена T-x фазовая диаграмма. Выявлено, что система As2Se3-NdSe квазибинарная,
эвтектического типа с образованием инконгруэнтно плавящегося соединение NdAs2Se4 при 675oC. Результаты рентгенофазового анализа установлено, что соединение NdAs2Se4 плавится инконгруэнтно при 675оС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a= 12,62 ; с=7,42 A, Z=7, рШк. =5,75 103 кг/см3; Ррент=5,99 103 кг/см3. В системе As2Se3-NdSe при комнатной температуре твердые растворы на основе As2Se3 доходят до 1,5 мол. % NdSe, а на основе NdSe-2 мол. % As2Se3. При медленном охлаждении в системе As2Se3-NdSe на основе As2Se3 области стеклообразования простирается до 17 мол. % NdSe.
Список литературы
1. Fuyuki Shimojol. Shiiji Munejiril., Kozo Hoshinol, Zempo Y. Temperature dependence of the atomic structure of liquid As2Se3: ab initio molecular dynamics simulations // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. v.12. №.28. p. 6161 -6165.
2. Hari P., Cheneya C., Luepkea G., Singha S., Tolka N., Sanghera J.S., Aggarwal D. Wavelength selective materials modification of bulk As2S3 and As2Se3 by free electron laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 270. p.265-268.
3. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil
Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J. Phys. 2006. V.30. p.519- 527.
4. Lovu M., Shutov R., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarkening kinetics in amorphous films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2000. V. 2, Issue: 1. p. 53-58.
5. Любин В.М., Коломиец Б.Т. Электрические и фотоэлектрические свойства слоев селенида мышьяка // ФТТ. 1962. т.4. №2 с. 401-406.
6. Черкасов Ю.А. Спектральные исследования электронографического процесса на полупроводниковых слоях и методы повышения его светочувствительности. Дис. на соиск. Учен.степени канд. техн. Наук. Л., 1964. 142 с. (Гос. Оптический институт).
7. Заргарова М.И., Мамедоа А.Н., Аждарова Д.С., Ахмедова (Велиев) Дж.А., Абилов Ч.И. Справочник неорганические вещества, синтезированные и исследованные в Азербайджане. Баку. Изд. Элм. 2004. 462 с.
8. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. Изд. Наука М., 1975. 260 с.
9. Рустамов П.Г., Ильясов Т.М., Наджафов А.И. Диаграмма состояния системы As2Se3-NdSe // Журн. Неорган. химии. 1988. т.33. №5. с.1253-1255.
10. Дембовский С.А., Лужная Н.П. Диаграмма состояния системы As-Se // Журн. Неорган. химии. 1964. т.9. № 8. с. 660-664.
11. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В 3т: Т.3 // Под. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2001. 872 с.
