CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 9, с. 1591-1594
УДК 541.64:542.952
ОСОБЕННОСТИ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ К ПОЛИПРОПИЛЕНУ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
© 2001 г. А. М. Меш*, С. С. Иванчев*, М. Ratzsch**, С. Я. Хайкин*, N. Reichelt**, Н. К. Федорова*
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр.Добролюбова, 14
**Borealis AG, St-Peter-Straße, 25, А-4012, Linz, Austria
Поступила в редакцию 17.01.2001 г. Принята в печать 12.04.2001 г.
Показано, что ацетилацетонаты металлов переменной валентности, сорбированные вместе с виниловыми мономерами в ПП-матрице, являются активными инициаторами полимеризации последних. Процесс протекает с высокой скоростью даже при комнатной температуре в том случае, когда ПП-матрица характеризуется даже незначительной степенью старения. Полимеризация стирола в матрице приводит к образованию до ~50% привитых макромолекул. Предполагается, что частично окисленная ПП-матрица оказывает промотирующее влияние на процесс инициирования полимеризации благодаря появлению в ее составе кислородсодержащих функциональных групп.
Прививочная полимеризация - удобный метод модификации структуры и свойств полимеров [1], и повышение эффективности этого процесса является актуальной задачей. Описано несколько вариантов реализации инициирования прививочной полимеризации - инициирование пероксидами, сорбированными в полимерной матрице вместе с прививаемым мономером [1-4], инициирование УФ- или радиационным облучением [1,2,5,6], инициирование окислительно-восстановительными системами [1,2,7-9]. Перечисленные способы сопряжены либо с необходимостью ведения процесса при повышенных температурах, либо с использованием энергетического воздействия, что в ряде случаев, например для ПП, приводит к нежелательным деструктивным реакциям в полимере. В связи с этим остается актуальной проблема оптимизации инициирующих систем для прививочной полимеризации, в частности, к ПП.
В настоящей работе нами анализируется возможность использования ацетилацетонатов металлов переменной валентности в процессе при-
Е-таИ: [email protected] (Иванчев Сергей Степанович).
вивочной полимеризации на ПП виниловых мономеров (стирол, ММА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали нестабилизированный порошок ПП марки "Daplen" после дезактивации катализатора полимеризации пропилена (перед грануляцией). Размер частиц порошка 50-200 мкм, удельная поверхность менее 10"2 м2/г. Стирол и ММА очищали от ингибиторов вакуумной перегонкой. Применяли ацетилацетонаты (АсАс)х металлов переменной валентности - Мп (Ш), Со (Ш), Со (П), Се (IV) фирмы "Aldrich Chemical Со". Прививочную полимеризацию проводили следующим образом: из ампулы с 1111 откачивали воздух, затем вводили мономеры, в которых предварительно растворяли ацетилацетонаты (1 х 10-6 моль/г ПП), после чего ампулу запаивали и выдерживали в термостате при заданной температуре. При проведении полимеризации при 60°С мономер с растворенным ацетилацетонатом предварительно сорбировали в ПП (в ампулах) при комнатной температуре в течение нескольких часов. Во всех экспериментах
1591
1592
МЕШ и др.
К,%
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии К стирола от времени при полимеризации в ПП-матрице для образцов 1 (У), 2 (2,2'), 3 (3,3', 5,5', 6; 5,5' - после обработки К I) и 4(4, 4'). 1-5, 2-5' - система с Мп(АсАс)3, 1 х 10~° моль/г ПП; 6 - система с Мп(стеарат)2, 1 х КГ6 моль/г ПП; Т = 20 (7-6) и 60°С (2'-5').
количество мономера составляло 20 мас.% в ПП, что близко к величине предельной сорбции стирола и ММА в ПП [3]. Степень конверсии мономеров определяли по содержанию остаточных мономеров, которые отмывали гексаном (стирол) или четыреххлорисгым углеродом (ММА). Концентрацию остаточных мономеров определяли методом УФ-спектроскопии (стирол) на УФ-спектрометре фирмы "Регкт-Е1шег" (Лямбда-5) или ИК-спектро-скопически (ММА) на фурье-спекрометре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель 1750).
Анализ состава сополимера проводили в два этапа. На первом этапе экстрагировали непривитой полимер (гомополимер) стирола метилэтил-кетоном или хлороформом (для гомополимера ММА) в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Учитывая, что после такой экстракции не всегда удается выделить весь непривитой полимер, сополимер после экстракции растворяли в кипящем о-ксилоле в токе инертного газа. Затем раствор выливали в метилэтилкетон (стирол) или в хлороформ (ММА), в которых растворялись неэкстра-гированные непривитые полимеры, а привитые сополимеры выпадали в осадок. Выделенные таким образом сополимеры промывали ацетоном и сушили в вакууме. Содержание привитых полимеров определяли на прессованных пленках методом ИК-спектроскопии. С помощью этого же
метода оценивали концентрацию гидропероксид-ных групп. В сравнительных экспериментах для инициирования прививки также использовали стеа-рат Мп (II), 1 х 10-6 моль/г ПП, и пероксид бензои-ла, 0.5 мас.% от мономера. Методически сравнительные эксперименты и обработку сополимеров осуществляли аналогично экспериментам с аце-тилацетонатами. Показатели текучести расплавов (ПТР) полимеров измеряли на пластометре ИРТ при 230°С и нагрузке 2.16 кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации стирола в ПП-матрице в присутствии Мп(АсАс)3. Видно, что полимеризация стирола протекает со значительной скоростью даже при 20°С.
Известно, что ацетилацетонаты металлов переменной валентности способны инициировать полимеризацию стирола, ММА, винилацетата и других мономеров при 80-120°С [10,11]. В этом температурном режиме происходит расщепление ацетилацетонатного лиганда с образованием свободных радикалов. Также известно, что ацетилацетонаты переходных металлов в сочетании с гидро-пероксидами могут образовывать окислительно-восстановительные системы, инициирующие полимеризацию при более низких температурах.
Последнее обстоятельство заставило нас внимательно изучить образцы ПП, используемые в экспериментах, с точки зрения наличия в них гид-ропероксидных групп. Эти образцы хранили на воздухе при комнатной температуре. Хранение в таких условиях нестабилизированного ПП может сопровождаться его старением, что подтверждается увеличением ПТР полимера по мере увеличения продолжительности хранения. Для исследования мы выбрали четыре образца ПП с различными значениями ПТР (г/10 мин ) : 0.45, сразу после синтеза ПП, т.е. исключая хранение образца на воздухе (образец 1), 0.52 (образец 2), 13.0 (образец 3) и 20.6 (образец 4).
Результаты определения содержания гидропе-роксидных групп в образцах ПП методом ИК-спектроскопии показали, что в образце с ПТР 0.52 г/10 мин концентрация гидропероксидных групп находится на уровне чувствительности метода и не превышает 0.5 гидропероксидных групп на макромолекулу ПП. С увеличением продолжительности хранения ПП (от 1 до 16 месяцев) и соответствующем увеличении ПТР образцов концентрация гидропероксидов становится более заметной и для образца с ПТР 20.6 г/10 мин составляет одну-две гидропероксидные группы на макромолекулу.
ОСОБЕННОСТИ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1593
Состав сополимеров ПП-ПС, полученных при прививочной полимеризации стирола к ПП при различных способах инициирования (ПП с ПТР 0.52 г/10 мин, [стирол] - 20 мае. % от ПП
Способ инициирования Состав сополимера (мае. %) по результатам экстракции МЭК Состав сополимеров, мае. % по результатам растворения и переосаждения Соотношение гомополи-
и условия полимеризации содержание привитого ПС содержание гомополимера ПС содержание привитого ПС содержание гомополимера ПС мер ПС: привитый ПС
Мп(АсАс)3, 5 х КГ6 моль/г ПП
20°С, 48 ч 13.0 0.2 5.9 7.1 1.2: 1
60°С, 1 ч 15.3 0.5 7.3 8.0 1.1 : 1
Пероксид бензоила 0.5% от массы стирола 100°С, 3 ч 8.0 5.1 2.8 5.2 1.9: 1
Анализ кинетических закономерностей полимеризации стирола в 1111 в присутствии Мп(АсАс)3 (рис. 1) показывает, что в ПП, взятом непосредственно из реактора (образец 1) полимеризации стирола при 20°С не наблюдается; в ПП с незначительной степенью старения (образец 2) полимеризация протекает уже с заметной скоростью при 20°С. С увеличением срока хранения ГТП скорость полимеризации повышается и перестает меняться, начиная с ПТР 13 г/10 мин (образцы 3 и 4).
Приведенные выше данные позволяют предположить, что возможность протекания полимеризации при низких температурах могла бы быть связана с возникновением окислительно-восстановительной системы гидропероксид-соединение металла переменной валентности. Для проверки этого предположения образец 3 с целью разложения гидропероксидов и удаления их из системы обработали спиртовым раствором KI в о-ксилоле при 50°С с добавлением уксусной кислоты. Скорость полимеризации стирола в этом образце несколько снизилась по сравнению с образцом до обработки KI, но тем не менее осталась высокой (рис. 1, кривые 5,5').
С другой стороны, если возможность полимеризации связана только с наличием в полимере гидропероксидных групп, то ее можно было бы ожидать и в системе со стеаратом Mn (II) как компонентом окислительно-восстановительной системы. Наши экспериментальные результаты показали, что полимеризации в такой системе практически не наблюдается (рис. 1, кривая 6).
Перечисленные экспериментальные данные указывают на то, что полимеризация стирола, инициируемая Мп(АсАс)3, легко протекает в ПП,
выдержанном некоторое время на воздухе, содержащем определенную и довольно низкую концентрацию функциональных групп, образующихся при старении. Такая ПП-матрица оказывает существенное промотирующее влияние на процесс инициирования полимеризации в присутствии Мп(АсАс)3.
Изучение состава сополимеров, полученных при полимеризации сорбированного в ПП-матри-це стирола в присутствии Мп(АсАс)3 показало, что в сополимере содержится практически поровну как непривитого (гомополимера), так и привитого к ПП полистирола. В таблице представлены сравнительные данные по составу продуктов прививочной полимеризации стирола к ПП при инициировании Мп(АсАс)3 и пероксидом бензоина. Видно, что количество гомополимера, легко выделяемого экстракцией, в случае пероксида бензоила значительно больше, а соотношение привитого ПС к непривитому (гомополимеру ПС) - намного меньше, чем в случае инициирования процесса Мп (АсАс)3.
Если в случае использования пероксида бензоила экстракция (отделение) гомополимера идет легко, то в случае Мп(АсАс)3 гомополимер очень прочно "захвачен" полимерной матрицей и отделяется только при кипячении в о-ксилоле. К тому же, как видно из таблицы, в случае инициирования процесса Мп(АсАс)3 эффективность прививочной полимеризации выше, чем в случае инициирования пероксидом бензоила, несмотря на то, что полимеризация идет при более низких температурах. Это еще раз указывает на то, что ПП-матрица при использовании в качестве инициатора Мп(АсАс)3 не является инертной.
1594
МЕШ и др.
Следует подчеркнуть, что аналогично ния 1111, сопровождающаяся образованием в нем Мп(АсАс)3 ведут себя Со(АсАс)3, Со(АсАс)2, следовых количеств функциональных групп. Се(АсАс)4.
Наряду с полимеризацией стирола в ПП-мат-рице была исследована полимеризация ММА в тех же условиях. Этот мономер также полимери-зуется в ПП в присутствии ацетилацетонатов даже при комнатной температуре. Отметим, что скорость его полимеризации при 20°С несколько ниже скорости полимеризации стирола при этой же температуре. Данный факт мы связаваем с меньшей скоростью диффузии ММА в 1111 по сравнению со стиролом (скорости диффузии мономеров были оценены экспериментально). С ростом температуры скорость полимеризации ММА становится выше, чем скорость полимеризации стирола.
Таким образом, ацетилацетонаты металлов переменной валентности, сорбированные вместе с мономером в ПП-матрице, являются эффективными инициаторами полимеризации ряда виниловых мономеров, протекающей со значительной скоростью даже при комнатной температуре с образованием значительной доли (~50%) привитого полимера. Необходимым условием такой полимеризации является незначительная степень старе-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Д.: Химия, 1970.
2. Mukherjee А.К., Gupta B.D. // J. Macromol. Sei., Chem. 1983. V. 19. № 7. P. 1089.
3. Ratsch M., Виска H., Hesse A., Reihelt N„ Borsig E. // Macromol. Symp. 1998. V. 129. P. 53.
4. Ratsch M., Виска H., Hesse A., Arnold M. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1996. V. 36. № 7. P. 913.
5. Ratsch M., Виска H., Ivanchev S. S., Mesh A.M., Khaikin S. Y. //J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. P. 717.
6. Пикаев A.K. // Успехи химии. 1995. T. 64. № 6. С. 609.
7. Minnema L., Hasenberg J. F. A. // J. Appl. Polym. Sei. 1960. V.4. № 11. P. 246.
8. Jabloner H., Murrnna H. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. № 3. P. 763.
9. Дмшпренко A.B., Meut A.M., Замыслов P.A. // Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 525.
10. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров / Под ред. Дженкин-са А., Ледвиса А. М.: Мир, 1977.
11. Bamford С. Н., Lind D. J. // Prog. Roy. Soc. A. 1968. V. 302. P. 145.
Grafting Polymerization of Vinyl Monomers onto Polypropylene in the Presence of Acetylacetonates of Varying Valence Metals
A. M. Mesh*, S. S. Ivanchev*, M. Ratzsch**, S. Ya. Khaikin*, N. Reichelt**, and N. K. Fedorova*
*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**Borealis AG, St-Peter-Strafie 25, A-4012, Linz, Austria
Abstract—It was shown that acetylacetonates of variable valence metals absorbed together with vinyl monomers in a PP matrix efficiently initiate the polymerization of these monomers. The process proceeds at a high rate even at room temperature if the aging degree of the PP matrix is insignificant. The polymerization of sty-rene in the matrix yields up to -50% graft macromolecules. It is suggested that a partially oxidized PP matrix exerts a promoting effect on the process of polymerization initiation due to the incorporation of oxygen-containing functional groups into the matrix.
