CC BY
132
УДК 541.64:547(39+538.141)
Г. В. Рашитова, Ю. И. Пузин, А. М. Сыркин
Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная системами, содержащими пероксид бензоила -
цирконий ацетилацетонат
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов; тел.: (347) 242-12-15
циркония (II) на радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА), инициированную пероксидом бензоила (ПБ). При его изучении представляло интерес выяснить, происходит ли формирование инициирующих систем с пероксидом; установить, влияет ли присутствие исследуемых соединений на молекулярно-мас-совые характеристики полимеров.
Исследовано влияние ацетилацетоната циркония на радикальную полимеризацию метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила. Обнаружено, что ацетилацетонат циркония участвует в формировании инициирующих систем с пероксидом бензоила.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, метилметакрилат, ацетилацетонат циркония.
Применение металлорганических соединений, обеспечивающих эффективное генерирование радикалов в энергетически выгодных режимах и регулирование стадий роста и обрыва цепей, позволяет синтезировать полимеры с заданными свойствами 1.
Одними из перспективных являются инициирующие системы с участием координационных соединений ацетилацетона, содержащих атомы переходных металлов, обладающие способностью растворяться в органических растворителях 2-4. Однако систематических исследований влияния металлокомплексов аце-тилацетона на процесс полимеризации, его отдельные стадии, а также на свойства полимеров, не проводилось. В связи с этим, исследование поведения таких соединений в полимеризации виниловых мономеров представляет существенный интерес.
В настоящей работе рассматривается влияние ацетилацетона (I) и ацетилацетоната
Таблица 1
Данные по полимеризации ММА при 60 оС в присутствии ацетилацетонатов. Инициатор 1 х 10-3 моль/л ПБ
Асас [Асас], х 103 Ш0, х 103 Рп х 10-3
моль/л моль/л х мин
Без — 3.8 17.1
добавки
0.25 6.5 4.3
I 0.5 4.1 4.0
1.0 7.6 5.6
0.25 9.7 3.8
II 0.5 16.2 4.4
1.0 6.0 5.8
СН3 — с — СН2 —С — СНя
О О
Ацетилацетон
СНз СН СНз
\/\/ СС
II I
НзС>^о5. /%=<СНз
НС^ Ъгг' >СН
НзС>=О'о/ !О-С^Нз
СС
/\/\ СН3 СН СН3
Ацетилацетонат циркония
Экспериментальная часть
Метилметакрилат очищали от стабилизатора встряхиванием с 5—10 % раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. ПБ многократно перекристаллизовывали из метанола, т. пл. 108 оС (с разл.). 2г(Аеае)4 получали по методике 5. Кинетические зависимости полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом 6.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 ± 0.05 оС. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в гексан, сушили в вакууме при 40 оС до постоянной массы. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения 6:
[п] = кма
где К = 0.94 х 10-4; а = 0.76
Дата поступления 14.12.06
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№2
В присутствии 2г(Аеае)2 рост скорости полимеризации наблюдается до соотношения [II] : [ПБ] = 1 : 2, а затем постепенно уменьшается (рис. 1). Такая зависимость характерна и для азотсодержащих инициирующих систем с пероксидами 7, что свидетельствует о формировании инициирующих систем в присутствии ацетилацетоната. Видимо, взаимодействие этого соединения с другими компонентами инициирующей системы связано с тем, что атом циркония имеет возможность замены одного карбонильного соединения (ацетилацетон) другим (пероксид бензоила).
Средняя степень полимеризации полимера, полученного в присутствии соединений ацетилацетона, снижается (рис. 2). Связь между скоростью и степенью полимеризации проявляется довольно четко. Следует отметить, что влияние соединений на степень полимеризации сходно, что согласуется со строением соединений. В области концентраций до соотношения [I или II] : [ПБ] = 1 : 3 скорость процесса растет, а степень полимеризации падает. Затем скорость уменьшается, а степень полимеризации начинает расти.
Сочетание роста скорости процесса с уменьшением степени полимеризации характерно для инициирующих систем, содержащих соединения, обладающие каталитическими функциями по отношению к соединению-инициатору. Таковыми являются азотсодержащие
о
системы , некоторые металлоцены в сочетании с пероксидами 9. Видимо, ацетилацетонат циркония образует системы, в которых он исполняет каталитические функции по отношению к реакции распада пероксида бензоила.
Таким образом, ацетилацетонат циркония участвует в формировании инициирующих систем с пероксидом бензоила. Специфичное влияние на процесс полимеризации этого соединения связано, вероятно, с его активным участием во взаимодействии с радикалом роста. С другой стороны, поведение ацетилацето-ната циркония в полимеризации сходно с самим ацетилацетоном, не содержащем металла, что свидетельствует о заметном вкладе ацетил-ацетоновой составляющей в формирование инициирующих систем.
20
к н а
х 15
ч
А
ч
О 10
а 10
х 5 0
<+1 "а 2
0,4
0,8
1,2
[Асас] х 103, моль/л
оо 20 о
и 16
Рч
12
8 4 0
Рис. 1. Зависимость начальной скорости полимеризации Wo ([ПБ] = 1 х 10-3 моль/л) от концентрации ацетилацетонатов в исходной смеси при полимеризации ММА для соединений: I (1); II (2). Т = 60 оС
0 0,4 0,8
[Асас] х103, моль/л
Рис. 2. Зависимость степени полимеризации Рп ПММА от концентрации ацетилацетонатов в исходной мономерной смеси для соединений I (1); II (2)
0
0
Литература
1. Гришин Д. Ф. // Усп. хим.- 1993.- Т.62, №10.- С. 1007.
2. Кастнинг Е. Г., Наарманн Х., Райс Х., Бердинг С. // Химия и технология полимеров.- 1966.- №1.- С. 3.
3. Osawa 7е^1го, КоЬауа8Ы Кеп^, Ogiwaгa Yoshitaka. // Л. Macгomol. Бсь- 1972.- V. А6, №8.- Р. 1665.
4. Otsu Takayuki, Minamii Nobauki, Nishikawa Yukitoshi. // Л. Macгomol. Бс1 СЬет.- 1968.-V. А2, №5.- Р. 905.
5. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 4.- М.: Мир. - 1986.- 447 с.
6. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров.- Алма-Ата: Наука, 1964.- 322 с.
7. Ефремова Е. П., Чихаева И. П., Ставрова С. Д., Мотов С. А., Праведников А. Н. // Докл. АН СССР.- 1981.- Т.258. №2.- С. 354.
8. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б. // Высокомол. соед. А.- 2002.- Т. 44, №10.- С. 318.
9. Ршт Yu. I., Yumagulova И. КЬ., К^Ып V. А. // Еигар. Poym. Л.- 2001.- V.37, №9.-Р. 1801.
24
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №2
