CC BY
17Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008. том 50, № 9, с. 1704-1709
УДК 541.64:547(256.2+254.7+39)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА Fe(AcAc)3-AlEt2Br И Fe(AcAc)3-ZnEt21
© 2008 г. L. Ravikumar, R. Thevi
Department of Chemistry, C.B.M. College Coimbatore - 641 042, India Поступила в редакцию 24.05.2007 г. Принята в печать 15.04.2008 г.
Осуществлена полимеризация метилметакрилата на инициирующих системах Циглера-Натта: Fe(AcAc)3-AlEt2Br, Fe(AcAc)3-ZnEt2 в гомогенных условиях в бензоле при 40°С. Скорость полимеризации характеризуется первым порядком по мономеру для обеих каталитических систем, а значения суммарных энергий активации составляют 58.6 и 53.6 кДж/моль соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее катализаторы Циглера-Натта на основе переходных металлов широко использовали для полимеризации олефинов, но, как правило, они не способны инициировать полимеризацию акри-латов. Однако переходные металлы от V до X групп периодической системы способны вести полимеризацию некоторых полярных мономеров в присутствии триалкилалюминиевых соединений [1-7]. Так, соединения переходных металлов (Со, Мп и Сг), активированные алкилами алюминия и цинка, используют для полимеризации метилметакрилата [8-10]. В отличие от упомянутых выше комплексов в литературе представлено лишь несколько работ, посвященных активным Fe-содержащим катализаторам для полимеризации полярных виниловых мономеров [11,12]. Недавно Li с соавторами [13] представили данные о том, что пиридин-бисиминовые комплексы желе-за(П), активированные алюминийорганическими соединениями, демонстрируют высокую катали-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Комиссии по распределению грантов университетам Индии (грант F. MPR-762/05 link по: 1762).
E-mail: [email protected] (Ravikumar Lingam).
тическую активность при полимеризации ММ А с образованием в мягких условиях синдиотактиче-ского ПММА. В случае полиметаллических каталитических систем ГПС14/М§С12/А1Е13 повышенные каталитическая активность и стереоспеци-фичность при полимеризации стирола проявляются при добавлении Ре(АсАс)3 [14]. Аоиак и другие [15] использовали системы Ре(ДСОО)з/А1Е12 для полимеризации монозаме-щенных алкиновых мономеров. В настоящей работе для полимеризации метилметакрилата в гомогенной фазе предложен катализатор Ре(АсАс)3 в сочетании с А1Е12Вг и 7лЕ12, позволяющий получать синдиотактические полимеры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Бензол отмывали концентрированной серной кислотой, водой и сушили в присутствии безводного хлорида кальция, затем выдерживали над натриевой стружкой в течение 6 ч, перегоняли и хранили над натриевой проволокой.
Метилметакрилат "А1ёгюЬ" очищали от ингибиторов отмыванием 5%-ным водным раствором
1704
щелочи, водой, осушали безводным хлоридом кальция и перегоняли при пониженном давлении в атмосфере азота.
Ацетилацетонат железа(Ш) готовили в соответствии с известными методиками [16] и пере-кристаллизовывали из смеси бензол-петролей-ный эфир.
Диэтилалюминийбромид [17] и диэтилцинк [18] получали взаимодействием этилбромида с Al-Mg-стружкой, а также этилбромида и этилйо-дида с Zn-Cu соответственно. После двукратной перегонки при пониженном давлении алкилы металлов были достаточно чистыми для полимеризации. Растворы алкилов металлов готовили с использованием бензола.
Методика полимеризации
Такие операции, как приготовление катализатора, добавление мономеров и т.д., проводили в сухом сосуде, который непрерывно продували сухим, освобожденным от кислорода азотом. Полимеризацию проводили в специальной колбе Эрленмей-ера объемом 50 мл. К определенному объему бензола добавляли растворы ацетилацетоната железа и алкилов металлов. После необходимого времени выдержки добавляли метилметакрилат. После этого колбу герметично закрывали и тер-мостатировали при 40 ± 0.1 °С. После определенного времени реакции реакционную смесь переливали в подкисленный метанол, перемешивали и оставляли в холодильнике на ночь.
Осажденный полимер отфильтровывали, отмывали метанолом и сушили в вакууме до постоянной массы. Кинетические расчеты проводили по стандартным гравиметрическим методикам.
Методы исследования
Для проведения спектральных исследований полимеры заново переосаждали из бензола смесью ацетона с этанолом, а затем высушивали. Наличие триад в составе полимера определяли с помощью отношений площадей сигналов а-ме-тильных протонов на спектре ЯМР 'Н, зарегистрированном на спектрометре "Varían XL-300" в CDC13. Значения ММ, как и молекулярно-массовое распределение (Mw/M„) определяли методом ГПХ с использованием в качестве внутреннего стандарта раствора стирола в толуоле.
Al: Fe
Рис. 1. Влияние соотношений Хп : Ре (/) и А1: Бе (2) на скорость полимеризации ММ А. [Ре(АсАс)3] = 6.25 х 10"3 (/) и 0.0375 моль/л (2). [ММА] = 2.0 моль/л, Г = 40°С, время полимеризации 3 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные эксперименты показали, что ацетилацетонат железа полностью инертен по отношению к ММА. Введение ацетилацетоната железа(Ш) в раствор бензола с последующим добавлением АИ^Вг или ХпЕ12 меняло темный цвет на светло-розовый, при этом твердые образования не появлялись, что свидетельствует о гомогенности каталитической системы.
Выход полимера, каталитическая активность и ММ существенно зависели от параметров протекания реакции полимеризации ММА. Как показано на рис. 1, изменение мольного соотношения органометаллического соединения к соединению Ре сильно влияет на полимеризацию ММА. Выход полимера сначала увеличивается, а затем уменьшается по мере роста соотношений А1: Ре и Хп : Ре. В случае каталитических систем Ре(АсАс)3/А1Е12Вг и Ре(АсАс)3/7пЕ12 наибольший выход ПММА наблюдался при соотношениях А1: Ре и 7x1: Ре ~1.3 и 8.0 соответственно. При от-
Время, мин
Рис. 2. Влияние времени выдержки каталитической системы на скорость полимеризации ММА. 1: [гпЕ12] = 0.05 моль/л, [Ре(АсАс)3] =
= 6.25 х 10~3 моль/л, 2: [А1Е12Вг] = 0.05 моль/л.
клонении от оптимальных соотношений дальнейшее повышение концентрации алкилов металлов, по-видимому, приводит к формированию менее активных комплексов Ее2+ [19].
При прочих равных условиях время выдержки катализатора увеличивали вплоть до 30 мин (рис. 2). Было обнаружено, что конверсия уменьшалась по мере возрастания продолжительности выдержки катализатора, и время выдержки, равное 5 мин, было выбрано для дальнейшего изучения кинетики. Для обеих каталитических систем средняя скорость полимеризации имеет первый порядок по концентрации ММА (рис. 3). Порядок реакции по [Ее(АсАс)3], активированному алкилами и алюминия, и цинка, оказался величиной дробного порядка (рис. 4). Для гомогенной полимеризации ММА наблюдали как первый, так и половинный порядок полимеризации на катализаторах на основе переходных металлов, таких как Со или Мп [8,10].
Уменьшение скорости полимеризации по мере выдержки компонентов катализатора и дробный порядок по [Ре(АсАс)3] можно объяснить более низкой окисляющей способностью Ее по сравнению с Со. Относительная простота формирования комплексов Ее2+ с алкилами металлов, которые менее активны при полимеризации, приводит к понижению скорости процесса по мере выдержки компонентов катализатора. Полные энергии активации, рассчитанные по зависимости Аррениу-са, для каталитических систем 2пЕ12/Ре(АсАс)3 и
Рис. 3. Влияние концентрации мономера на скорость полимеризации ММА. Ъъ : Ре = 8 (/), А1: Ре = 1.3 (2). Т = 40°С, время полимеризации 3 ч, время выдержки катализатора 5 мин.
А1Е12Вг/Ре(АсАс)3 оказались равными 58.6 и 53.6 кДж/моль (рис. 5).
Радикальный механизм изучаемого процесса подтверждает тот факт, что добавление 5 х х 10~3 моль/л гидрохинона в гомогенных условиях эффективно ингибирует полимеризацию. Сво-боднорадикальный и ионный механизмы полимеризации ММА можно определить по микрострук-
2 + 1о§[Ре(АсАс)3]
3 + ^[Ре(АсАс)3]
Рис. 4. Влияние концентрации катализатора на скорость полимеризации ММА в присутствии 0.05 моль/л ХпЕ12 (/) и А1Е12Вг (2). Т = 40°С, [ММА] = 2 моль/л, время полимеризации 3 ч, время выдержки катализатора 5 мин, угловой коэффициент 0.01 (/) и 0.2 (2).
Таблица 1. Результаты ЯМР 'Н образцов ПММА
Образец, № Инициатор полимеризации Тактичность о ^m/r Pr/m
mm mr rr
1 Fe(AcAc)3-ZnEt2 (Zn : Fe = 8.0) 4.8 34.0 61.2 0.20 1.0
2 Fe(AcAc)3-AlEt2Br (A1: Fe = 1.3) 5.0 42.5 52.5 0.28 1.09
3 Fe(AcAc)3-ZnEt2 (Zn : Fe = 12.0) 7.1 33.9 59.1 0.23 0.92
4 Fe(AcAc)3-AlEt2Br (A1: Fe = 2.0) 6.3 35.7 58.0 0.24 0.98
5 Перекись бензоила [10] 4.4 33.7 61.9 0.27 1.00
Примечание. [ММА] = 2.0 моль/л, температура 40°С, время полимеризации 3 ч, время выдержки 5 мин.
Таблица 2. Некоторые характеристики ПММА
Образец, № Условия полимеризации Mwx 1(Г3 MJMn
1 Перекись бензоила, бензол, 40°С 24.0 24.6
2 Ре(АсАс)3-гпЕ12 (гп : Ре = 8), бензол, 40°С 24.8 34.7
3 Ре(АсАс)3-А1Е12Вг (А1: Ре = 1.33), бензол, 40°С 29.5 35.6
4 Ре(АсАс)3-А1Е12Вг-ТЕМПО (А1: Ре = 1.3), бензол, 60°С [ТЕМПО] = 2.5 х 10"3 моль/л 8.5 1.4
5 Ре(АсАс)3-А1Е12Вг-ТЕМПО (А1: Ре = 1.3), бензол, 80°С [ТЕМПО] = 2.5 х 10"3 моль/л 7.0 1.4
туре образующихся макромолекул методом ЯМР-анализа. В табл. 1 представлено содержание а-метильных групп в триадах структур ПММА, рассчитанное из данных спектра ЯМР !Н образцов полимеров (рис. 6). Наибольшая величина степени синдиотактичности ПММА, полученного на описываемой каталитической системе, совпадает со значением этой величины для ПММА, синтезированного под влиянием перекиси бензо-ила в аналогичных условиях, а статистические величины Pm/j + Prjm и о подтверждают участие радикалов при полимеризации. Liu с соавторами показали [13], что при использовании метил-алюмоксана в качестве сокатализатора тактичность ПММА зависела от соотношения А1: Fe; если же сокатализатором служили триэтилалюминий или триизобутилалюминий с комплексами пири-дин-бисимин железа, тактичность ПММА не зависела от соотношения А1: Fe.
Данные табл. 1 показывают, что при использовании Fe(AcAc)3 для полимеризации ММА тактичность ПММА не зависит от соотношения А1: Fe и Zn : Fe.
Значения Mw и MJMn для ПММА, полученного на описываемой каталитической системе и трехком-понентной системе AlEt2Br/Fe(AcAc)3/TEMnO,
представлены в табл. 2. Различные виды добавок применяли совместно с катализаторами цигле-ровского типа для полимеризации стирола для повышения каталитической активности и молекулярной массы [14]. Данные табл. 2 ясно показывают, что добавление третьего компонента ТЕМПО к каталитической системе А1Е12Вг/Ре(АсАс)3 поз-
6 + logv
(103/7), К"1
Рис. 5. К определению энергии активации каталитических систем гпЕ1:2-Ре(АсАс)3 (/) и А1Е12Вг-Ре(АсАс)3 (2>. Ъп : Ре = 8 (/),' А1: Ре = = 1.3 (2). [ММА] = 2 моль/л, время полимеризации 3 ч, время выдержки катализатора 5 мин.
(а) (б) активен при полимеризации полярных винило-
вых мономеров в мягких условиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ацетилацетонат железа(Ш), активированный алюминийорганическими и цинкорганическими соединениями, активен при полимеризации ММА и позволяет получать синдиотактический ПММА. Тактичность ПММА не зависит от соотношений А1: Ее и Ъа : Ее. Узкое молекулярно-массовое распределение достигается при добавлении третьего компонента - ТЕМПО.
Ал/
j
1.5
1.0
(в)
0.5 8Н, м.д.
1.0
-0.5 6Н, м.д.
(г)
1.5
1.0
0.5 0 8Н, м.д.
1.5
1.0
0.5 0 5Н, м.д.
Рис. 6. Спектры ЯМР1И образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г) (табл. 1). Частота 300 (а, б) и 270 МГц (в, г).
воляет лучше контролировать Ми,/М„. ТЕМПО, выступающий в качестве посредника полимеризации, обладает рядом ограничений, среди которых - его неспособность полимеризовать какие-либо другие мономеры, кроме стирольных [20], и необходимость проводить процесс при повышенной температуре (>100°С) [21]. Однако в каталитической системе ТЕМПО/А1 Е12Вг/Ре(АсАс)3 он
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Otsu Т., Nishikawa Y., Watanuma S. // Makromol. Chem. 1968. В. 115. S. 278.
2. Otsu Т., Nishikawa Y., Minamii N. // J. Makromol. Sei., Chem. 1968. V. 2. P. 905.
3. Nishikawa Y., Otsu T. // Makromol. Chem. 1969. B. 128. S. 276.
4. Yamamoto A., Shimizu Т., Ikeda S. // Makromol. Chem. 1970. B. 136. S. 297.
5. Dixit S.S., Deshpade A.B., Anand L.C., Kapur S.L. // J. Polym. Sei. A-l. 1969. V. 7. P. 1973.
6. Deshpande A.B., Kale S.M., Kapur S.L. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. P. 195.
7. Kormiya S., Yamamoto A., Ikeda S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. P. 101.
8. Ravikumar L., Ramarajan K., Venkatarao K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 2113.
9. Ravikumar L., Ramarajan K., Venkataro К. I I Ind. J. Chem. 1996. V. 353. P. 739.
10. Ravikumar L., Ramarajan К. I I Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 3-4. P. 509.
11. Yamamoto Т., Yananiti A., Ikeda S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. V. 45. P. 1104.
12. Yamamoto Т., Yananiti A., Ikeda S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. P. 101.
13. Liu J.Y.,Zheug Y., LiS. // Polymer. 2004. V. 45. P. 2297.
14. Sin Q., Fan Y., Liao S., Liu J., Wan F., Xu J. I I Polymer. 2001. V. 42. P. 4087.
15. Petit A., Moulay S., Aouak T. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 953.
16. CharlesR.G., DawlikowshiM.A. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 440.
17. Brauer G. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 1963. V. 1.
18. Noller C.R. Organic Synthesis: Collective. New York: Wiley, 1943. V. 2.
19. Boor J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1965. V. 3. P. 995.
20. Cameron N.R., Bacon СЛ., Reid A J. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by K. Maty-jaszewski. Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 854. Washington, 2003. P. 453.
21. Chung T.C., Hong H. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization/Ed. by K. Matyjaszewski. Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 854. Washington, 2003. P. 482.
Polymerization of Methyl Methacrylate by Ziegler-Natta Type Catalyst Systems: Fe(acac)3—AlEt2Br and Fe(acac)3-ZnEt2
L. Ravikumar and R. Thevi
Department of Chemistry, C.B.M. College, Coimbatore, 641 042 India e-mail: [email protected]
Abstract—The polymerization of methyl methacrylate was carried out with the following Ziegler-Natta type initiating systems: Fe(acac)3-AlEt2Br, Fe(acac)3-ZnEt2 (acac = acetyl acetonate). Both the catalyst systems are active under homogeneous conditions in benzene at 40°C for methyl methacrylate polymerization. The polymerization kinetics suggests that the average rate of polymerization was first order with respect to [monomer] for both the catalyst systems, and the overall activation energies were found to be 14.0 and 12.8 kcal mol~l.
