CC BY
12УДК 541.1:515.162.3
А.М. Гасаналиев, П.А. Ахмедова, Б.Ю. Гаматаева, П.А. Хизриева
ТОПОЛОГИЯ И ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СИСТЕМЫ K,Ca,Ba//F,WO4.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ K2WO4-BaF2- CaF2
(Дагестанский государственный педагогический университет) e-mail: [email protected]
С использованием программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» с учетом выявленной внутренней секущей проведена дифференциация четверной взаимной системы K,Ca,Ba//F,WO4, в ходе которой выявлены ее стабильные фазовые комплексы. Впервые комплексом методов физико-химического анализа: дифференциально-термического (ДТА), визуально-политермического (ВПА), рентгено-фазового (РФА) и привлечением проекционно-термографического метода (ПТГМ) изучена трехкомпонентная система K2WO4-BaF2-CaF2, являющаяся стабильным секущим комплексом данной четверной взаимной системы, определены температуры и координаты нонвариантных точек.
Ключевые слова: дифференциация, стабильный и метастабильный комплекс, фазовый единичный блок, стабильный секущий комплекс, априорный прогноз, термический анализ
Многокомпонентные системы являются основой при создании новых материалов. Особый интерес представляют равновесные области системы, являющиеся базой для дизайна материалов с регламентируемыми свойствами. Исследование же многокомпонентных взаимных систем позволяет манипулировать в широком диапазоне температур и составов химическими реакциями обмена и комплексообразования [1-4]. Для упрощения процесса экспериментального изучения взаимных многокомпонентных систем (МКС) необходимо провести тщательное теоретическое исследование, заключающееся в выборе п-мерного политопа составов, ее дифференциации, выявлении стабильного и матастабильного комплексов, выводе уравнений химических реакций обмена и комплексообразования и др. [4-8].
С этой целью нами проведено теоретическое исследование четверной взаимной системы K,Ca,Ba//F,WO4, с последующим экспериментальным изучением ее стабильного комплекса K2WO4-BaF2-CaF2. Для дифференциации исходной системы использована разработанная нами программа «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ».
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились методами ДТА, ВПА [9,10] с использованием (проекционно-термографического метода (ПТГМ) [11], в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh- термопары. Для записи кривых ДТА применялась установка на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилите-
лем напряжения F-116. Градуировка установки проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей, рекомендованных в работе [12]. Рентгенофа-зовый анализ исходных солей и образующихся соединений проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СиКа, А,=0,154 нм, никелевый фильтр) [13, 14]. Образцы для РФА отжигались при температуре 630°С в течение 60 ч с последующей закалкой. Пределы измерения 2-108 имп/с, постоянная времени 2, 7=15 мА, Ц=30 кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера [15] и картотеки АSТМ [16]. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс.%.
Все соли использованы в работе квалификации не ниже «х.ч.». Составы выражены в мольных процентах, а температуры - в шкале Цельсия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Топология и дифференциация четверной взаимной системы К,Са,Ва/^^04. С использованием методологии, приведенной в [17,18], нами проведен теоретический анализ на наличие внутренних секущих в данной взаимной системе, в ходе которого выявлено секущее CaF2-K2Ba(WO4)2. Для проверки адекватности данной методики проведен расчет внутренней секущей с использованием методики, приведенной в работе [8], на основании совпадений полученных результатов сделан вывод о правомерности метода. Реализуемость ее подтверждено РФА [4]. Введением обозначенной секущей в матрицу смежности системы K,Ca,Ba//F,WO4 с использованием программного комплекса «Дифференциация много-
компонентных систем на ЭВМ» [18-21] произведена ее дифференциация, в ходе которой выводятся фазовые единичные блоки и стабильные секущие комплексы данной взаимной системы (рис. 1-3).
чие взаимосвязи обозначается индексом «0», отсутствие - индексом «1».
KWO,
Kwq
KFWO,
Рис. 1. Развертка четверной взаимной системы K,Ca,Ba//F,WO4 Fig. 1. Evolvent of fourfold mutual system K, Ca, Ba//F, WO4
Сочетание
Î ttf Ba-M Cä-WM Caf2 №-{140)2 Kof3 M04 MM Baf2
l}.tf 1 0 0 0 0 1 1 0
2), Ba-W04 1 1 1 1 0 0 0
3], GrtlfM 1 1 1 0 0
<8, Ca-F2 1 1 1 0
5), КЯа-iW 1 0 1
&ЫЗ 1 1
7), И 1
8], K2-W04
5), 03-F2
Рис. 2. Матрица смежности вершин системы K,Ca, Ba//F,WO4 с вводом внутренней секущей CaF2-K2Ba(WO4)2 Fig. 2. A contiguity matrix of tops of system K, Ca, Ba//F, WO4 with input of internal secant CaF2-K2Ba (WO4)2
Файл
Результат
F moi F2 (WO)2 F3
К 1,6,7,9;
Ba 2,3,4,5,9; 1,2,4,5,6,7,
Ca 2,3,4,5,8; 2,3,4,5,6,8,
К2Ба 2,3,4,5,7,8,
Кш 1,4,6,7,8,9;
K3F
К2 3,4,5,6,7,8,
v""~' " (778) (760) (814)
Рис. 4. Диаграмма составов трехкомпонентной системы K2WO4 - BaF2 - CaF2, где- х, Д, ▲ - эвтектики и перитектики, реализующиеся в двойных и тройных системах, Е, Р-обозначения тройных эвтектик и перитектик Fig. 4. The diagram of compositions of three-componental system K2WO4 - BaF2 - CaF2, where x, Д, ▲ - eutectics and peritec-tics realized in double and threefold systems, Е, R - designations of threefold euthectics and peritectics
Рис. 3. Комбинированная матрица системы K,Ca, Ba//F,WO4 Fig. 3. The combined matrix of system K, Ca,Ba//F, WO4
В матрице взаимосвязь между компонентами обозначается индексом «1», ее отсутствие -индексом «0». Для выявления метастабильного комплекса системы индексы меняются, т.е. нали-
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза DF системы K2WO4 - BaF2 - CaF2 Fig. 5. The state diagram of polythermal cut DF of system K2WO4 - BaF2 - CaF2
Термический анализ системы K2WO4 -BaF2 - CaF2. Система K2WO4 - BaF2 - CaF2 является стабильным секущим комплексом четверной взаимной системы K,Ca,Ba//F,WO4, выявленным в ходе ее дифференциации. Топологический анализ
K FWO
KF
KF
данной системы с использованием метода априорного прогноза фазового комплекса показывает наличие трех нонвариантных точек: двух перитек-тик и эвтектики.
1022
778
* 890
о ю
K
(50% BaF2
(50% K2W0J L.50% CaF2 .
Рис. 6. Диаграмма состояния политермического разреза K-L системы K2W04 - BaF2 - CaF2, где S- K2Ba(W04)2 Fig. 6. The state diagram of polythermal cut K-L of system K2W04 - BaF2 - CaF2, where S - K2Ba(W04)2
Изучением ДТА составов политермического разреза DF (рис. 5) до пересечения монова-
риантной линии совместной кристаллизации BaF2+CaF2 выявлены фигуративные точки Р А1, РА 2, являющиеся проекциями тройных нонвари-антных точек на исследуемое сечение с вершины фторида кальция (Р А1 Р А 2). Изучением политермического разреза ^ (рис. 6) выявлены фигуративные точки ЕА , Р А1 являющиеся проекциями тройных нонвариантных составов с вершины фторида бария.
'Ш
С целью подтверждения данного прогноза нами для исследования выбраны рациональные с позиции ПТГМ политермические разрезы DF (D -35% CaF2 + 65% BaF2, F - 35% CaF2 + 65% K2WO4) и КЬ (К - 50% К2^У04 + 50% BaF2, Ь - 50% BaF2 + 50% CaF2), в полях кристаллизации тугоплавких компонентов CaF2 и BaF2, которые дают наибольшую информацию о кристаллизующихся фазах (рис. 4).
СС А
1000-
950 -
35% CaF2 11% BaF2 54% K2WO4
мол. %
Рис. 7. Диаграмма состояния лучевого разреза, CaF2 ^
РА РА 1 2 ^1 2
Fig. 7. The state diagram of radial cut CaF2 ^ p A ^ p A
50% BaF2 41%K2WO. 9%CaF2
50 49 48 47 46 ßaF2 МОЛ. %
Рис. 8. Диаграмма состояния лучевого разреза BaF2 ^
EA^ Ea
Fig. 8. The state diagram of radial cut BaF2 ^ EA ^ EA
Составы эвтектики EА и перитектики р А определены изучением ДТА составов политермических разрезов BaF2 - E Л - Eл, CaF2 - р2 д - рд (рис. 7, 8). Местоположение перитектического нонвариантного состава рА определен по пересечению лучей, исходящих из вершин фторида бария и фторида кальция. Составы и температуры выявленных нонвариантных точек представлены в таблице.
Соединение K2Ba(WO4)2, являющееся одним из продуктов реакции обмена во взаимной системе K,Ba//F,WO4: 2^FWO4+4BaWO4^ 3K2Ba(WO4)2+BaF2, подтверждено РФА (рис. 9) и имеет свое поле кристаллизации в плоскости треугольника составов K2WO4-BaF2-CaF2.
Таблица
Характеристика НВТ системы K2WO4-BaF2-CaF2 Table Parameters of NBT for system K2WO4-BaF2-CaF2
Характер НВТ ^-пл? °С Состав, мол. % Кристаллизующиеся фазы
1 2 3
E Л 760 44,5 46 9,5 BaF2, BaWO4, S
766 44 27 29 CaF2, BaF2, BaWO4
P Л 786 64 13 CaF2, K2WO4, BaWO4
Примечание: S - соединение K2Ba(WO4)2 Note: S- compound K2Ba(WO4)2
12 3 4 5 0
Рис. 9. Штрихрентгенограммы а) K2WO4, б) BaWO4, в) K2Ba(WO4)2
Fig. 9. Dash X-ray pattern а) K2WO4, б) BaWO4, в) K2Ba(WO4)2
ЛИТЕРАТУРА
1. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: АН СССР. 1940. C. 360;
Kurnakov N.S. Introduction in the physical and chemical analysis. M: Academy of Sciences of the USSR. 1940. P. 360. (in Russian).
10.
11.
12.
13.
Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР. 1964. 502 с.;
Radishchev V.P. Multicomponent systems. M: Academy of Sciences of the USSR. 1964. 502 с. (in Russian). Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Тру-нин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: ДГПУ. 1991. 180 с.; Gasanaliev A.M., Garkushin I.K., Dibirov M.A., Trunin AS. Application of fusions in modern science and technology. Makhachkala: DGPU. 1991. 180 с.
Ахмедова П.А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li, K, Ca, Ba//F, WO4. Дис. ... к.х.н. Махачкала: ДГПУ. 2002. 147 с.; Akhmedova P.A. Fluoride- tungstate exchange in multicom-ponent system Li, K, Ca, Ba//F, WO4. Dissertation for candidate degree on chemical sciences.Makhachkala: DGPU. 2002. 147 с. (in Russian).
Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пяти-компонентной взаимной системе Na, K, Ca//F, MoO4, WO4. Автореф. ... к.х.н. Краснодар: Куб. ПИ. 1980. 14 с.; Miftakhov T.T. Interaction research in five-component mutual system Na, K, Ca//F, MoO4, WO4. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Krasnodar: KPI. 1980. 14 с. (in Russian). Хитрова Л.М. Исследование пятерной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов калия, кальция и бария. Автореф. ... к.х.н. Воронеж: ВГМИ КПИ. 1982. 23 с.;
Khitrova L.M. Research of quintuple mutual system from fluorides, chlorides and molybdates of potassium, calcium and barium. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Voronezh: VGMI and KPI. 1982. 23 с. (in Russian).
Гасаналиев А.М. Топология, обмен и комплексообразо-вание в многокомпонентных солевых системах: Дис. ...д.х.н. Ташкент: Ташкентский ГТУ. 1990. 477 с. Gasanaliev A.M. Topology, exchange and complex formation in multicomponent salt systems: Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Tashkent. 1990. 477 с. (in Russian).
Трунин А.С. // Журн. прикладн. химии. 1982. 12 с. Деп. в ВИНИТИ. 17. 02.82. № 707-82;
Trunin A.S. // Zhurn. Prikladnoiy. Khimii. L. 1982. 12 p. Dep.in VINITI 17.02. 82. N 707-82. Берг Л. Введение в термографию. М.:Наука. 1969. 395 с.; Berg L. Introduction in thermography. M.:Nauka. 1969. 395 с. (in Russian).
Уэндланд У. Термические методы анализа. Пер. с анг. / Под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир. 1978. 526 с.;
Wendland U. Thermal methods of the analysis. Ed.Stepanov V.A., Bershteiyn V.A. M.:Mir. 1978. 526 с. (in Russian). Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дис. ... к.х.н. Куйбышев: КПтИ. 1977. 207 с.;
Kosmynin A.S. Projective and thermographic method of research of heterogeneous equilibria in the condensed multi-component systems. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Kuiybyshev: KPTI. 1977. 207 с. (in Russian).
Трунов В.К.,Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд. доп. и перераб. М.: МГУ. 1976. 232 с.; Trunov V.K. Kovba L.M.X-ray phase analysis. M: MSU. 1976. 232 с. (in Russian).
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СГТУ. 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction in the thermal analysis. Samara: SSTU. 1996. 270 p. (in Russian).
14. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиц. 1961. С. 863; Mirkin L.I Handbook on the X-ray diffraction analysis of polycrystals. M.: Fizmatits. 1961 .P. 863 (in Russian).
15. Гиллер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. 1966. Т. 2. 362 с.;
Giller R.A. Tables of interplanar distances. M.: Nedra. 1966. V.2. 362 с. (in Russian).
16. Index PauderDifrectionFili, ASTM. N-York. Pennsilvania. 1975.
17. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. // Журн. неорганич. хим. 2012. Т. 56. № 2. С. 274-283. Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A.,Gamataeva B.Yu. //
Zhurn. Neorg. Khimii. 2012. T. 56. N 2. С. 274-283 (in Russian).
18. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю.
Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и расчета термодинамических свойств бинарных соединений. М. 20 с. Деп.в ВНИИТИ 1.06.2010. № 328-В-2010. Gasanaliyev A.M., Akhmedova P.A., Gamataeva B.Yu. Methodology of identification of the hidden secants in mutual multicomponent systems (ISS) and calculation of ther-
modynamic properties of binary connections. М. 20 s. N. 328-в-2010
19. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А. Дифференциация многокомпонентных систем.М.: ООО «Е-полиграф». 2011. 150 с.;
Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A.Differentiation of mul-ticomponent systems. M.: JSC E-poligraf. 2011. 150 с. (in Russian).
20. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Шихиев Ф.Ш. Свид-во о гос. регистрации программы для 1ВМ"Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ". № гос. регистрации - 2011614658 от 10 июня 2011;
Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A., Gamataeva B.Yu. Shikhiev F.SH. Certificate on the state registration of the program for IBM "Differentiation of Multicomponent Systems on the C0MPUTER" N state.registration - 2011614658 of June 10, 2011. (in Russian).
21. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Гасаналиева П.Н., Ахмедова П.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 108-112;
Gamatayeva B.Yu., Gasanaliev A.M.,Gasanalieva P.N., Akhmedova P.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 51. N 9. P. 108-112 (in Russian).
НИИ общей и неорганической химии
УДК 541.49:544.42+547.749+546.27
Е.В. Румянцев, С.Н. Алёшин
ГИДРОЛИЗ И ДЕСТРУКЦИЯ БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА
В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Изучена кинетическая устойчивость борфторидного комплекса сульфозамещен-ного дипирролилметена (Bodipy) к действию щелочи в водных растворах. Скорость разрушения Bodipy увеличивается с ростом рН раствора. Первой стадией деструктивного распада является щелочной гидролиз координационного центра комплекса. На следующей стадии происходит распад аниона лиганда до монопиррольных продуктов.
Ключевые слова: борфторидный комплекс, дипирролилметен, щелочные растворы, кинетика, гидролиз, деструкция
Борфторидные комплексы дипирролилме-тенов (Bodipy) и их разнообразные производные ввиду уникальных спектральных и фотофизических свойств в настоящее время рассматриваются как перспективные компоненты функциональных материалов для различных практических приложений [1-3]. Внедрение комплексов в неорганические, органические и смешанные полимерные
матрицы за счет физической или химической (ко-валентной) иммобилизации позволяет существенно увеличить их устойчивость к различным физико-химическим воздействиям [4, 5]. Это, в свою очередь, повышает срок эксплуатации материалов. В работе [6] обоснована стратегия получения и использования гибридных материалов, содержащих дипирролилметеновые люминофоры, для
