CC BY
65
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 148, кн. 1 Естественные науки 2006
УДК 541.123.21:546(74+56+664)
ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРАТОВ N1(11), Си(Н), БуСШ)
Ф.В. Девятов, А.В. Рубанов Аннотация
Методами ЯМРелаксации и рН-потенциометрии в сочетании с методом математического моделирования изучены гидролитические равновесия для нитратов №(П), Си(11) и Dy(Ш). Установлены стехиометрия гидроксокомплексов и константы их образования.
Введение
Для количественного описания целого ряда технологических процессов, а также комплексообразования необходимы данные по гидролитическим равновесиям, в которые вступают катионы металлов.
На данный момент достаточно полно изучены гидролитические равновесия только в гомогенных растворах - известны основные формы гидроксокомплексов, термодинамические характеристики, однако в большинстве работ получены значения лишь с учетом мономерного гидролиза. Кроме того, необходимо констатировать, что для многих ионов металлов константы равновесия, определенные для одного и того же процесса разными авторами, значительно расходятся и в некоторых случаях трудно указать причину расхождения.
1. Гидролиз катионов - краткий обзор
1.1. Общие представления о гидролизе. Гидролиз многовалентных катионов протекает ступенчато с последовательным образованием гидролитических продуктов, вплоть до труднорастворимой гидроокиси, и возможной их полимеризацией на любой ступени реакции. Суммарное уравнение гидролиза в общем виде запишется [1] как:
*ы ~ + ри2о □ ы, (ОИ)РГр *+ри;9. (1)
Иными словами, гидролиз представляет собой типичную протолитиче-скую реакцию. Аквакомплекс металла обладает всеми свойствами многоосновной кислоты. Протоногенными группами служат координированные молекулы воды.
Полимеризационные процессы весьма распространенны и характерны для большинства аквагидроксокомплексов металлов, но каждый из них имеет свои особенности, обусловленные концентрационными интервалами для ионов металла и ионов водорода, природой иона металла и аниона среды [2]. Количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определить трудно, а
применить для расчетов равновесных концентраций можно только в таких же условиях, в которых эти константы были рассчитаны.
Гидроксокомплексы отличаются многообразием полиядерных форм, первой ступенью которых являются обычно двуядерные гидроксокомплексы М2(ОН)р2г - р. В растворах их можно представить как октаэдры, тетраэдры, соединенные с помощью ОН-групп по вершине, ребру или грани. Полимеры имеют цепочечную или циклическую структуру [3]. Кроме того, в зависимости от заряда иона металла характерно образование определенной гидроксоформы с величиной р = 1-3. Так, двухзарядные ионы металлов образуют, как правило, димер с общей формой М2(ОН)2г - 1, например, 2и2ОН3+, №2ОН3+ и т. д.; для трехзарядных ионов характерно образование димера с общей формой М2(ОН)24+, например, Л12(0И)24+ и т. д., а четырехзарядным ионам металлов соответствует обычно общая форма М2(ОН)35+ [4].
Для всех изученных к настоящему времени ионов металлов характерна прямолинейная зависимость констант гидролиза (с образованием как простых, так и сложных комплексов) от температуры (0-150°С). Это позволяет путем экстраполяции, интерполяции получать сведения о константах гидролиза ионов в растворах при температурах, которые еще не изучены [5].
1.2. Гидролитические свойства N1(11), Си(11), Бу(Ш). К сожалению, в литературе отсутствуют работы, в которых был бы систематизирован материал по константам гидролиза ионов металлов. В большинстве опубликованных работ фигурируют лишь данные о «мономерном» гидролизе, причем значения приводимых констант значительно отличаются (табл. 1), по всей видимости, сказывается различия в методологических подходах к исследованию данного вопроса.
Табл. 1
Гидролитические свойства N1(11), Си(11), Ву(Ш) [2, 6-11]
N1(11) Си(11) Оу(Ш)
рК1 8.94 - 10.64 7.34 - 8.0 5.6 - 8.1
р 19.3 6.82 - 7.13 16.2
т р 30 12.72 24.7
р > 40 13.86 33.5
Для ионов меди (II) обращает на себя внимание необычное соотношение, по которому рК1г > рК2г. Значение рК2г ~ 7.0 вполне реально, так как рН полного осаждения Си(ОН)2 равно 8-10 [2]. Однако рН начала осаждения Си(ОН)2 равно 5.5 поэтому рК1г = 7.5, очевидно, завышено.
Необходимо также отметить, что данные по константам полимерных форм весьма скудны и в большинстве своем не выдерживают критической оценки. Приведем лишь некоторые из них. Так, для ионов никеля: рв21 = 10.7, рР44 = 27.74 [9]. Кроме того, необходимо рассмотреть и возможность образование основных солей катионов. Однако во многих работах по исследованию гидролиза данный аспект не учитывается. В монографии [12] приведены значе-
ние lgK = -13.0 для основной соли Ni(OH)15(SO4)025 (или Ni4(OH)6(SO4)), а также для меди (II):
Cu(OH)i.5(NO3)o.5 (или [Cu2(OH)3(NO3)]) lg ПР = -16.37,
Cu(OH)i .7l(ClO4)o.29 lg ПР = -17,
Cu(OH)i.5(ClO3)o.5 ( или [Cu2(OH)3(ClO3)]) lg ПР = -15.89.
По-видимому, возможны и другие варианты для состава основных солей.
2. Экспериментальная часть
2.1. Методика эксперимента. В работе использовали нитраты никеля (II), меди (II), диспрозия (III), гидроксид калия марки «ч.д.а». Концентрацию катионов определяли трилонометрически. Все измерения проводили при постоянной температуре 25.0 ± 0.1°С. От карбонатов избавлялись продуванием через ячейку аргона.
Активность протонов определяли на высокоомном потенциометре «рН-673» с точностью 0.03 ед. рН. рН-метр настраивался по стандартизованным водным буферным растворам.
Измерение времен спин-решеточной (Г1) релаксации проводили на автоматизированном малогабаритном протонном релаксометре ядерного магнитного резонанса ЯМР-09 РС/БК, собранном сотрудниками Казанского государственного технологического университета и описанном в работе [13].
Отделение осадка производили на центрифуге с последующей декантацией и высушиванием при комнатной температуре.
Для определения количественного содержания катионов металлов в полученных осадках образцы растворяли в азотной кислоте.
2.2. Математическое моделирование экспериментальных данных в сложных равновесных системах. Обработку экспериментальных зависимостей тех или иных физико-химических свойств от состава растворов проводили по программе CPESSP (Complex formation Parameters of Equilibria in Solutions with Solid Phases) [14]. Программа реализована на IBM PC AT и позволяет обрабатывать данные различных методов исследования, характеристический параметр которых подчиняется правилу аддитивности (ЯМР, рН-метрия, потен-циометрия, поляриметрия, спектрофотометрия и т. д.).
Функцией образования в методе рН-метрии являлась функция Бьеррума
с = {сщущ + [Н+ ](V + Ущ)-К„/[Н+ ](V + Ущ)}• сЩ • V-1, (2)
где Ск, Ук, Сщ , Ущ - концентрация и объем кислоты и щелочи соответственно, Kw - ионное произведение воды. При этом роль «кислоты» может играть
любая из двух базисных частиц (ион-комплексообразователь или лиганд), выбираемая в качестве первой в матрице стехиометрии при математическом моделировании рН-метрических данных.
Программа СРЕ88Р позволяет в случае многокомпонентных систем определять константы образования и физико-химические параметры комплексов. Основной шаг программы состоит в нахождении с помощью итерационной процедуры минимума функционала F:
где Qk эксп и Qk теор - экспериментально измеряемое свойство раствора в к-ом эксперименте и его теоретический аналог, N - число экспериментов, wk -среднеквадратичная ошибка.
Подробно этапы моделирования многокомпонентных систем по данным различных физических и физико-химических методов приведены в монографии [14].
На рис. 1-3 представлены изменения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (КРЭ(1)) в широком интервале рН для каждой из систем. Во всех случаях наблюдается отчетливый резкий спад КРЭ(1) с ростом рН. Сопоставив эти графики с ходом кривых изменений значений функции Бьеррума (2) для каждого катиона (рис. 1-3), видим, что диапазон рН скачка одинаков в обоих случаях.
Поскольку рН-потенциометрия остается по-прежнему одним из самых достоверных методов исследования гидролитических процессов, и, так как, согласно уравнению (1), происходит последовательная депротонизация аквакатионов, то данный факт может служить доказательством надежности метода ядерной магнитной релаксации и в сложных гетерогенных системах. Поскольку скорость релаксации напрямую зависит от концентрации парамагнетика в массе раствора, то резкий спад значений коэффициента релаксационной эффективности обусловлен, прежде всего, образованием труднорастворимых гид-роксоформ.
Следует заметить, что моделирование рН-потенциометрических данных и данных, полученных в ходе измерения времен спин-решеточной релаксации, проводилось с учетом всех приводимых в литературе [2, 6-11], а также теоретически возможных гидроксоформ. Итогом являются матрицы (табл. 2), соответствующие минимальному значению критерия Фишера [14].
Математическое моделирование экспериментальных данных позволило рассчитать доли накоплений различных гидроксоформ по мере увеличения рН среды, которые представлены на рис. 4-6.
Таким образом, для иона никеля (II) (рис. 4) можно предложить следующую схему взаимопревращений:
(3)
3. Результаты и их обсуждение
№2+ач ^ №2(ОН)3+ ^ №(ОН)2 ^ К[№ДОН)9] ^ №(ОН)31-. (4)
рН
Рис. 1. Зависимость КРЭ(1) и функции Бьеррума от рН в системе №(N03)2 - Н2О. С0(№2+) = 1.83-10-2 моль/л, V0 = 25 мл, С0(КОН) = 1.98-10-2 моль/л
-■-КРЭ
рН
Рис. 2. Зависимость КРЭ(1) и функции Бьеррума от рН в системе Си^О3)2 - Н2О. С0(Си2+) = 1.08-10-2 моль/л, V0 = 25 мл, С0(КОН) = 1.17-10-2 моль/л
рН
Рис. 3. Зависимость КРЭ(1) и функции Бьеррума от рН в системе Бу^О3)3 - Н2О. С°(Бу3+) = 9.4-10-3 моль/л, V0 = 25 мл, С0(КОН) = 1.98-10-2 моль/л
Табл. 2.
Гидролитические свойства катионов №2+, Си2+, Оу3+
№ Формы гидроксокомплексов * с КРЭ0), моль--1 с-1 л 1Я К + (0.03^0.10) атах , %
ЯМРелак- сация рН-метрия
1 №2(0Ы)3+ 0.5 142 -7.68 -7.72 3.7
2 №(0Ы)3- 3.0 120 -25.96 -26.43 31.2
3 К[№4(0Ы)9]^ 2.25 47 62.94** 61.49** 96.7
4 №(0Ы)2^ 2.0 104 14.12** 13.80** 70.6
5 Си2(0Ы)3+ 0.5 345 -5.03 -5.24 7.2
6 Сиэ(0Ы)з+ 1.66 518 -26.5 -27.2 44.5
7 Си4(0Ы)9- 2.25 470 -55.1 -56.4 23.7
8 Си8(да3)(0ЫЬ^ 1.87 14 74.8** 73.1** 97.8
9 Си(0Ы)2^ 2.0 51 11.2** 10.5** 96.7
10 Бу2(0Ы)5+ 0.5 504 -5.38 -5.53 16.5
11 Бу(0Ы)2+ 1.0 391 -7.99 -8.06 4.7
12 Бу2(0Ы)33+ 1.5 273 -19.3 -19.4 21.6
13 Ву2(0Ы)7- 3.5 422 -49.4 -49.8 99.8
14 ву(да3)(0Ы)2^ 2.0 120 10.5** 9. 9* 20.3
15 Dy2(N0з)(0Ы)5^ 2.5 96 29.2** 28.9** 22.5
16 К[Бу4(0Ы)!3]^ 3.25 75 80.8** 81.6** 94.5
17 Dy(0Ы)3^ 3.0 64 20.1** 18.9** 83.7
Примечания. с - функция Бьеррума.
Приведены константы растворения осадков (1§ КД например для формы 15:
Оу2(ОЫ)5^Оз)0 ;+5Ы+ □ 2Эу3; + N0- . (5)
Максимальная доля накопления в условиях эксперимента.
Отсюда следует, что зона гетерогенных равновесий описывается двумя формами - «классической» №(0И)2 и К[№4(0Ы)9]. Весьма интересным представляется тот факт, что интервал рН существования каждой из этих форм довольно широк и при значении рН = 8.2-8.3 имеет четкую границу взаимного перехода. Кроме того, из рис. 4 следует, что в диапазоне рН ~ 7.8-8.2 при данных концентрационных условиях осаждается только гидроксид никеля, а начиная от 8.3 - только наногидроксотетраникелат(П) калия.
Как и в предыдущем случае, опираясь на изменения хода кривых долей накоплений различных гидроксоформ меди (II) и области их существования (рис. 5), справедливо предложить следующую схему взаимопревращений:
Сиач2+ ^ Сиз(0Ы)5+ ^ Си8(Шз)(0ЫЬ ^ Си(0Ы)2 ^ Сщ(0И)9-. (6)
Кроме того, зону гетерогенных равновесий можно явным образом (рис. 5) разделить на две области - область существования в твердой фазе только Си8^03)(0Ы)15 (рН ~ 6.5-9.6) и область гидроксида меди (от рН ~ 9.6).
рн
Рис. 4. Доли различных гидроксоформ в системе №(Ы03)2 - Ы20. Концентрационные условия см. рис. 1
рН
Рис. 5. Доли накопления различных гидроксоформ в системе Си^03)2 - Ы20. Концентрационные условия см. рис. 2
ч 0,6
Р/2(СИ)5* -А- й/(СИ)2*
й/2(СИ)з3*
0/2(СИ)7-С^(ЫСз)(СИ)2 -О- 0/2(МСз)(СИ)5 К[0/4(СИ),з] 0/(СИ)з
Рис. 6. Доли накопления различных гидроксоформ в системе Dy(N03)3 - Ы20. Концентрационные условия см. рис. 3
Данные по распределению гидроксоформ ионов диспрозия (рис. 6) свидетельствуют о следующей схеме изменения качественного состава исследуемой системы:
Dyaq3+ ^ Dy2(0H)5+ ^ Dy2(0H)з3+ ^
^ Dy(0H)з ^ K[Dy4(0H)1з] ^ Dy2(0H)7-. (7)
Необходимо отметить, что образованию гидроокиси (рис. 6) предшествует накопление в очень узком диапазоне рН ~ 6.9-7.1 основных солей диспрозия:
Dy2(0H)5+^ Dy(N0з)(0H)2^ Dy2(N0з)(0H)5^^ Dy(0H)з^. (8)
Так, сначала формируется мономерный гидроксокомплекс Dy(N03)(0H)2^, последующая депротонизация приводит к димеру, который практически сразу распадается (рис. 6).
В целом распределение долей осадковых форм диспрозия внешне сходно с картиной распределения для ионов никеля (рис. 4): здесь также существует область образования только гидроксида, а затем резкий переход к малорастворимому гидроксокомплексу.
Поскольку для всех выбранных систем характерным является наличие диапазонов рН (рис. 4-6), в которых существует только одна твердофазная гидро-ксоформа катиона, то представилось возможным выделить осадки в этих областях рН и произвести количественный анализ содержания катиона в образце. Результаты данного анализа, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о достоверности предложенных математических моделей.
Были рассчитаны произведения растворимости хорошо известных осадко-вых форм №(0Н)2, Си(0Н)2, Dy(0H)3 (см. табл. 3), исходя из следующих соображений. Для равновесия растворения гидроксида
Ме(ОН)п 1+пН+ □ Ме^+ (9)
справедливо
[ Ме”+] -[0Н -] ” ПР
К ^, (Ю)
[н +] [0Н-] КV,
откуда
ПР = К, к V (11)
или
18 ПР = 1еК, - прК V. (12)
Судя по относительному отклонению полученных данных от предполагаемых, значение которого не превышает 5%, можно с определенной уверенностью сказать, что математические модели вполне адекватно описывают гидролитические процессы в выбранных системах.
В дальнейшем предполагается продолжить исследования гидролитических равновесий в расширенном диапазоне концентраций катионов металлов (10-3 -5-10- моль/л).
Табл. 3
Свойства выделенных осадковых форм Ni(II), Cu(II), Dy(III)
рН Доминирующая форма осадка lg ПР * содержание Ме , % Относитель- ное отклонение, %
теор. лит. теор. найденное среднее
7.82 8.01 8.20 Ni(OH)2 -14.4 -14.9 [12.15] 63.3 61.5 61.8 63.1 62.1 -1.9
8.52 8.95 9.56 K[Ni4(OH)9] 16.35 - 55.0 51.7 52.8 52.4 52.3 -4.9
9.20 9.28 9.36 9.44 Cu8NO3(OH)!5 -17.29 - 61.5 63.5 64.4 63.7 64.2 64.0 3.9
9.65 9.83 10.01 Cu(OH)2 -17.7 -19.3 [12.15] 65.1 65.4 66.2 66.8 66.1 1.5
7.35 7.44 7.52 Dy(OH)3 -23.4 -24.7 [9] 76.1 77.1 77.9 75.6 76.9 1.1
7.85 8.10 9.10 9.85 K[Dy4(OHb] -25.4 - 71.4 66.2 67.8 67.1 65.8 66.7 -6.5
Примечание. Без калия.
Summary
F.V. Devyatov, А.V. Rubanov. Hydrolytic properties of nitrates Ni(II), Cu(II), Dy(III).
The hydrolytic equilibriums for nitrates Ni(II), Cu(II), Dy(III) have been investigated with NMR-relaxation and pH-potentiometry methods continued with the mathematical modeling. Hydroxocomplexes stoichiometry and formation constants were obtained.
Литература
1. КрестовГ.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. -298 c.
2. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.
3. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах // Материалы III Всесоюз. совещ. по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах. - Л., 1983. - С. 18-35.
4. Антонович В.П., Назаренко В.А. О связи между положением элемента в периодической системе и гидролизом его ионов // Материалы III Всесоюз. совещ. по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах. - Л., 1983. - С. 3-10.
5. Лилич Л. С. Состояние, задачи и перспективы исследования гидролитических явлений в водных растворах электролитов // Материалы III Всесоюз. совещ. по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах. - Л., 1983. - С. 76-84.
6. Зиневич Н.И. Исследование гидролиза ионов никеля (II) и кобальта (II) при различных температурах. - Л.: Изд-во Лениград. ун-та, 1971. - 15 с.
7. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. - М.: Наука, 1975. - 315 с.
8. Sille L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. - L., 1964. - 385 p.
9. Charles F., Baes Jr., Mesmer R.E. The hydrolisys of cations // Oakridg National Laboratory, Oak Ridg, Tennesse. - 1976. - Р. 247-254.
10. Фролова У.К., Кумок В.Н., Серебренников В.В. Гидролиз ионов редкоземельных элементов в водных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1966. -Т. 9. - С. 176-179.
11. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. - М.: Наука, 1980. - 350 с.
12. Кумо В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. - Новосибирск: Наука, 1983. - 267 с.
13. Кашаев Р.С., Тарасов В.Ф., Идиятуллин З.Ш. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР-002РС и ЯМР-3280 // ПТЭ. - 1993. - № 1. - С. 242-243.
14. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. - Казань.: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
15. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. -Киев.: Изд-во Наукова думка, 1974. - 991 с.
Поступила в редакцию 07.12.05
Девятов Федор Владимирович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Рубанов Алексей Владимирович - старший лаборант кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
