CC BY
70
Том 151, кн. 3
Естественные науки
2009
УДК 541.49:547.476.3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ(Ш) С Б-ВИННОЙ КИСЛОТОЙ
В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников, С.Г. Безрядин, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов
Аннотация
Методом рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием изучено комплексообразование в системе алюминий(Ш) - Овинная кислота. Обнаружено образование тетраядерных частиц.
Ключевые слова: комплексообразование, ^тартраты алюминия(Ш), математическое моделирование.
Введение
До настоящего времени образование полиядерных оксикислотных комплексов элементов 111а группы мало изучено. Немногочисленные литературные данные отрывочны и противоречивы. Равновесия в растворах, содержащих эти катионы, характеризуются, как правило, образованием сложных гидроксо- и полиядерных форм комплексов. Дополнительным фактором, осложняющим исследование комплексообразования, является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. Практически отсутствуют сведения о структуре полиядерных оксикислотных комплексов алюминия и его аналогов. Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных особеностей ком-плексообразования алюминия(Ш) с оксикислотами имеет теоретический интерес. Ранее [1] равновесия в тартратных растворах изучали в ограниченном диапазоне рН 2-6 на фоне 0.6 моль/л №С1. При этом были найдены моно- и бия-дерные частицы.
1. Методика эксперимента
В статье использованы следующие обозначения: винная кислота - лиганд -Н4Т, dH4T - Овинная кислота, общая концентрация А13+ - ВА1, лиганда НПТ - -СНпт. Изучение системы А13+ - dH4T проводили методом рН-метрического титрования при температуре 25 °С (с точностью 0.1 °С). Для защиты от влияния диоксида углерода через растворы при титровании пропускали непрерывный ток аргона. По данным кислотно-основного титрования рассчитывали функцию Бьеррума п, которая означает среднюю степень оттитрованности лиганда. При титровании растворов с соотношением ВА1 : СН4Т 1 : 1 использовали особую методику. В этом случае растворы с варьируемым п готовили путем сливаниями двух растворов с фиксированными значениями п. Для достижения равновесия
рН измеряли через 2-е суток после приготовления. Выражение для расчета ñ в каждой точке можно представить следующим образом: ñ = [10-pH (V(I) + V(II)) + (Voh(I)-V(I) + Voh(II)-V(II))-Coh -
- 10pH-14 (V(I) + V(II))] / [CHnL(V(I) + V(II))], (1) где V(I) и V(II) - объемы сливаемых растворов, VOH(I) и VOH(II) - удельные объемы щелочи-титранта, приходящиеся на 1 мл растворов (I) и (II); COH - концентрация щелочи-титранта; CHnL - концентрация лиганда. Комплексообразование при соотношениях 1 : 2, 1 : 3 изучалось с применением непрерывного титрования; при этом ñ определяется соотношением:
ñ = (10-pH V + Сон' Voh - 10(pH-14) V) / (CHnL- V). (2)
Здесь VOH - объем добавленной щелочи, V - общий объем системы с учетом добавленной щелочи.
Математическое моделирование равновесий проводили аналогично [2, 3] с использованием программ CPES С.Н. Матвеева и CPESSP Ю.И. Сальникова.
Использование программ CPESSP и CPES позволяет производить расчет равновесного состава (прямая задача) при заданных общих значениях концентраций реагирующих компонентов, рН и констант устойчивости, образующихся в системе комплексов, а также решать обратную задачу, которая заключается в расчете констант равновесий по данным различных физико-химических методов. При решении обратной задачи для оценки согласия полученных результатов с экспериментом минимизируется целевая функция Fmin:
N ~Л
Fmin = (Qk,эксп - Qk,теор ) % , (3)
k =1
где Qk эксп - экспериментально измеряемое свойство раствора в k-м эксперименте, Qk теор - его теоретический аналог, N - число экспериментов, ®k - вес k-й
точки. Ее вес призван компенсировать потерю точности конкретного метода в определенных диапазонах измерений.
Оценка достоверности полученных результатов проводили по критерию Фишера:
Fpr = а2аэ2ксп <ОэКСП = 0.05, (4)
где а и аэксп - дисперсии расчета и эксперимента соответственно; и и и2 -число степеней свободы числителя и знаменателя; р - заданный уровень значимости критерия. Величину а можно рассматривать исходя из Fmin:
a2 =Fmin/(N - 2n), (5)
где n - число определяемых параметров, из уравнений (4) и (5) следует условие достоверности найденных результатов:
F pr = -^-< 1. (6)
p F4,u,p а2Ксп (N - 2n)
Выполнение неравенства (6) означает, что найденное решение соответствует истинному решению с вероятностью, близкой к (1 - р), где р - выбранный
уровень значимости. В таблицах, характеризующих модели комплексообразо-вания, использован критерий Fpr и ^-фактор - среднее отклонение теоретически рассчитанных значений п от экспериментальных.
2. Обсуждение результатов
На рис. 1-3 представлены кривые титрования при соотношении BAi : Сдшт = = 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3 соответственно. Рассмотрим кривые (рис. 1), характеризующие комплексообразование при эквимолярном соотношении реагентов.
Во-первых, функция Бьеррума п зависит от концентрации алюминия(Ш) практически во всем изученном диапазоне рН, кроме значения рН 6.5, где п претерпевает инверсионные изменения. Такое поведение кривых оттитрованно-сти, можно объяснить одновременным образованием комплексных форм различной степени ядерности [4]. В работе [1] для системы алюминий(Ш) - d-винная кислота (в аналогичных концентрационных условиях) в диапазоне рН 2-7 установлено существование равновесий мономер - димер. Образование форм большей ядерности не рассматривалось. Несмотря на отсутствие какой-либо информации по полиядерному комплексообразованию алюминия(Ш) c тартрат-ионами в щелочных растворах, в литературе [4] все же отмечается, что трехза-рядные ионы (3d- и 4f-) склонны к образованию частиц с количеством ионов металла больше двух, в частности тетраядерных, поэтому можно предположить, что при малых концентрациях алюминия (III) в слабокислой и слабощелочной среде преобладают биядерные, а при больших - тетраядерные частицы.
Во-вторых, наличие точек перегиба на функции Бьеррума может служить указанием на существование комплексов с такими же мольными свойствами. На рис. 1 можно выявить области некоторого постоянства п ~ 3.0 (для BAi = = 0.0013-0.0203 моль/л), П = 4.0 (для Bai = 0.0101 и 0.0203 моль/л), П = 4.5 (для BAl = 0.0013 и 0.0026 моль/л) и п = 6.0. Можно предположить, что п ~ 3.0 отвечает образованию биядерного комплекса Al2(H2T)20; п = 4.0 - Al4T44-; п = 4.5 -Al2(OH)T23- и (или) Al4(OH)2T46-.
В-третьих, изменение хода зависимостей после рН 6.5, где кривые пересекаются, можно связать с появлением в растворе новой комплексной формы. Принимая во внимание амфотерную природу алюминия(Ш), можно заключить, что при рН выше 7.0 в равновесии помимо смешанных гидроксотартратных комплексов появляются только гидроксоформы алюминия(Ш). Максимальное значение функции Бьеррума - п = 6.0, которое достигается в щелочной среде, связано, по нашему мнению, с совместным существованием тетраалюминат иона Al(OH)4- (п = 4) и тартрат иона H2T2- (п = 2) [5].
Основываясь на перечисленных выше предположениях, рассмотрим моделирование массива данных при соотношении реагентов BAl : CdH4T 1 : 1. Основываясь на литературных сведениях, равновесия в тартратных растворах алюминия(Ш) в диапазоне рН 2-7 можно описать набором моно- и биядерных комплексов [1]:
Al3+ + H,T ч + - AlH2T (п = 2.0) ч диме" n
-2Н+ 2 V ' -Н+
, диме,ри1ачия - Al2(HT)(H2T)+ (п = 2.5) Al2(HT)20 (п = 3.0)
-Н -Н -Н
ч N Al2(HT)(T)- (п = 3.5) Al2T22- (п = 4.00).
~г
2
10
и
12
Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы А1 + - Ж4Т при эквимоляр-ном соотношении ВА1 : С<щ4Т:
1 - С - ВА1 = 0.0013 моль/л, СЙН4Т = 0.0014 моль/л;
2 - * - ВА1 = 0.0026 моль/л; СЙН4Т = 0.0027 моль/л;
3 - Ф - ВА1 = 0.0050 моль/л; СЙН4Т = 0.0053 моль/л;
4 - • - ВА1 = 0.0101 моль/л; СЙН4Т = 0.0106 моль/л;
5 - + - ВА1 = 0.0203 моль/л; СЙН4Т = 0.0213 моль/л
На первом этапе моделирования была предложена модель 1, основанная на результатах [1] и учитывающая образование только моноядерных и биядерных форм (табл. 1). Оказалось, что эта модель хорошо описывает зависимости только при малых концентрациях реагентов, что для описания зависимостей с концентрацией алюминия 0.02 моль/л, которая имеет две области некоторого постоянства с п = 3.0 и п = 4.0, модель 1 уже непригодна. Видимо, при больших концентрациях алюминия(Ш), как и предполагалось, димерный ион А12(НТ)(Т)-(п = 3.5) с увеличением рН полимеризуется с образованием тетрамеров:
А12(НТ)(Т)- (п = 3.5)
димеризация
А14(НТ)Т3 (П = 3.75) ^
А14ТА (П = 4.0).
Введение комплекса А14Т44- (п = 4.0) существенно понижает критерий ^рг -меру качества модели (табл. 1, модель 3). Была также рассмотрена возможность образования промежуточных форм - А14(НТ)2Т22- (п = 3.5) и А14(НТ)Т33- (п = = 3.75), которые гипотетически могут предшествовать образованию полностью
0
5п
4-
2-
1-
Т"
10
п
12
pH
Рис. 2. Зависимость функции Бьеррума от pH для системы Al(III) - d-винная кислота при соотношении реагентов BAl : CdH4T 1 : 2:
1 - + - BAl = 0.0013 моль/л, СdH4T = 0.0027 моль/л;
2 - • - BAl = 0.0026 моль/л; СdH4T = 0.0054 моль/л;
3 - Л - BAl = 0.0050 моль/л; СdH4T = 0.0102 моль/л;
4 - * - BAl = 0.0101 моль/л; Он« = 0.0207 моль/л;
5 - € - BAl = 0.0203 моль/л; CdH4T = 0.0424 моль/л
депротонированного тетрамера (табл. 1, модель 5). В модели 6 показано, что тетрамер Al4(HT)2T22- (amax = 7.9%) вносит незначительный вклад в общий критерий оценки модели, поэтому им можно пренебречь.
Комплекс Al2T22- образуется в малых количествах (amax < 10%), следовательно, его также можно удалить из матрицы (табл. 1, модель 3).
В моделях 1-7 табл. 1 отражены этапы поиска оптимальной модели для изученного интервала рН 2-10.5 и соотношения BAi : CH4T 1 : 1. Из предложенных моделей пока наилучшим образом согласуется с экспериментом модель 6. В модели 6 присутствуют комплексы, доли накопления, которых малы -Al2(OH)T22- (amax = 9.2%) и AlHT0- (amax = 3.1%), поэтому удаление их из матрицы, вероятно, не внесет значительных изменений в величину Fmln. Это допущение подтверждается моделью 7 [6]. Следует заметить, что хорошего совпадения
3
n
0
4П
3-
2-
1-
~г
6
~I
10
12
РН
Рис. 3. Сопоставление расчетных и экспериментальных кривых титрования в системе А1(111) - Овинная кислота при соотношении ВА1 : Сан4т 1 : 2 и 1 : 3 (предполагается образование тартратов алюминия только состава 1:1 - модель 7, табл. 1). ВА1 = 0.0203 моль/л; С<щ4т = 0.0424 моль/л: 1 - Л - теоретически рассчитанные данные; 2 - экспериментальные данные; ВА1 = 0.0203 моль/л; С<щ4т = 0.0617 моль/л: 3 - + - теоретически рассчитанные данные; 4 - • - экспериментальные данные
расчетных и экспериментальных кривых в кислой области можно добиться только при введении комплекса алюминия с молекулярной формой Н4Т-
[А1Н4Т]3+ и его депротонированной формы А1Н3Т2+ (модели 2-7):
■2+
А13+ + Н4Т ^
± [ А1Н4Т ]
3+;
-н+
± А1Н3Т2+ (п = 1.0) ^
-н+ 4 ' -н+
Остановимся более подробно на процессах, происходящих в щелочной области, где после рН 7 резко изменяется поведение кривых в зависимости от концентрации алюминия. Согласно модели 7 при рН 7 начинается гидролитическое разрушение тетраядерных форм с образованием гидроксотартратных комплексов общего состава А14(ОН)гТ4-4+г) и гидроксокомплексов: А12(ОН)6 при рН 7, А1(ОН)4- при рН 8, А1(ОН)52- при рН 10 с высвобождением тартрат-иона Н2Т2-:
А14Т44- (П = 4.0) ч + ^ А14(ОН)Т45- (П = 4.25) ч + ^ А14(ОН)2Т46- (п = 4.5)
А14(ОН)2Т46- (П = 4.5) ^
А14(ОН)3Т4'- (П = 4.75) ^
-2Н+
А14(ОН)5Т49- (П = 5.25).
П
0
Табл. 1
Результаты математического моделирования системы алюминий(Ш) - Овинная кислота при соотношении реагентов 1 : 1
№ Модель 1 рг Я, %
1 Л1р(ОН)чЧч-3р) * + Л1Н2Т + Л1НТ + Л12(Н2Т)(НТ)+ + Л12(НТ)2 + Л12(НТ)(Т)- + Л12Т22- + Л12(ОН)Т23- + Л12(ОН)2Т24- 0.31 2.73
2 модель 1 + Л1Н4Т3+ + Л1Н3Т2+ 0.22 2.31
3 модель 2 + Л14Т44- + Л14(ОН)2Т46- - Л^2- (атах = 8.1%) 0.19 2.15
4 модель 3 + Л14(ОН)Т45- + Л14(ОН)3Т47- + Л14(ОН)5Т49- -Л12(ОН)2Т24- 0.18 2.05
5 модель 4 + Л14(НТ)2Т22- + Л14(НТ)Т33- 0.18 2.03
6 модель 4 + Л14(НТ)Т33- - ЛЦНТ^2- (атах = 7.9%) [6] 0.18 2.04
7 модель 5 - Л12(ОН)Т22- (атах = 9.2%) - Л1НТ0 (атах = 3.1%): Л12(ОН)6 + Л1(ОН)4- + Л1(ОН)52- + Л1Н4Т3+ + Л1Н3Т2+ + Л1Н2Т+ + Л12(Н2Т)(НТ)+ + Л12(НТ)2 + Л12(НТ)(Т)- + Л14(НТ)Т33- + Л14Т44- + Л14(ОН)Т45- + Л14(ОН)2Т46- + Л14(ОН)3Т47- + Л14(ОН)5Т49- 0.18 2.04
8 модель 5 + Л14(ОН)4Т48- + Л14(ОН)8Т412- + Л14(ОН)6Т36- + Л14(ОН)9Т39- - Л1Н4Т3+ - Л1Н3Т2+ - Л12(НТ)2 - Л12(НТ)(Т)- -Л14(НТ)Т33- [7] 0.35 2.85
* Л1р(ОН)ч(ч 3р) - массив гидроксокомплексов алюминия(Ш), реально возможных в изучаемой системе: Л1(ОИ)2+, Л1(ОН)2+, Л1(ОН)4-, Л1(ОИ)з2-, Л12(ОИ)24+, Л12(ОИ)з3+, Л12(ОИ)42+, Л12(ОИ)з+, Л12(ОН)б, Л1з(ОН)45+ [8, 9].
Значения констант гидролиза для гидроксокомплексов Л1(ОН)2+ и Л1(ОН)2+ были фиксированы при моделировании и приняты равными ^ р11 = -4.97 и ^ р12 = -9.30 [10].
При этом с увеличением щелочности среды накопление тетраядерных гид-роксотартратов тем меньше, чем больше доля образующихся гидроксокомплексов в растворе. Доминирующей частицей в области рН > 9 для ВЛ1 = 0.0013 моль/л и в области рН > 10 для ВЛ1 = 0.0203 моль/л является тетраалюминат ион.
В некоторых литературных источниках встречаются сведения о том, что в сильно щелочной области имеют место как процессы отщепления лиганда с образованием частиц состава Мр(ОН)гЬд с меньшим количеством лиганда по отношению к металлу (д < р), так и процессы деполимеризации оксикислотных комплексов. Последнее утверждение не нашло подтверждения для изученной системы (см. модели 2-6, табл. 1). В расчете учитывались все формы состава Л12(ОН)гТ2-( и Л1(ОН)гТ-(1 + г), однако в целом они не улучшили модель 7. Базируясь на идее отщепления лиганда в щелочной среде, нами была предложена модель 8, которая представляет один из этапов нашего моделирования, описанный ранее в работе [7]. Модель 8 по критериям хуже модели 7.
Применение модели 7 (табл. 1) к массиву данных, соответствующему всем изученным соотношениям ВЛ1 : СЙН4Т 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, дает высокие значения критерия адекватности (ррг = 0.72). Данный факт можно проиллюстрировать сравнением теоретических и экспериментальных кривых оттитрованности (рис. 3). Не исключено, что для описания всех изученных соотношений необходимо введение комплексных форм состава 1 : 2 и 1 : 3.
Обсудим подробнее зависимости, характеризующие комплексообразование в системе Л13+ - dH4T при соотношении реагентов 1 : 2 и 1 : 3 (рис. 2 и 3). Во-первых, отметим, что в областях рН 3.5-8.0 поведение кривых практически не
зависит от концентрации иона алюминия и тартрат-аниона. Поэтому можно предположить существование в данном диапазоне комплексных форм одинаковой ядерности: либо биядерных, либо тетраядерных. Во-вторых, в рассматриваемых системах при рН > 8, вероятно, также протекают гидролитические процессы, влияние которых все больше нивелируется с ростом концентрации винной кислоты.
В-третьих, необходимо отметить, что зависимости при соотношении А1 : Н4Т = 1 : 3 в целом повторяют аналогичные кривые при соотношении 1 : 2. Другими словами, в каждом рассматриваемом случае в интервалах рН 4.8-5.8 и 6.8-9.0 наблюдается некоторое постоянство функции образования п при соотношении 1 : 2 со значениями п = 2.75 и п = 3.125 соответственно, а при соотношении 1 : 3 со значениями п ~ 2.50 (п несколько меньше 2.50) и п = 2.75 соответственно.
Именно в указанных областях рН модель 7 совсем не описывает данные кривые (рис. 3). При рН 4.8-5.8 и соотношении 1 : 2 можно допустить образование биядерной формы А12(Н2Т)(НТ)35- (п = 2.75), а при рН 6.8-8.0 - тетраядерной А14(НТ)7(Т)13- (п = 3.125); при соотношении 1 : 3 в первом диапазоне рН существование биядерной частицы А12(Н2Т)3(НТ)39- (п = 2.50), однако во втором диапазоне образование тетраядерной формы А14(Н2Т)3(НТ)921- (п = 2.75) маловероятно, так как увеличение концентрации лиганда, как правило, приводит к образованию частиц с меньшим числом ядер. Логичнее было бы предположить, что вместо А14(Н2Т)3(НТ)921- образуется биядерная форма с мольным свойством п = 2.75. Так как это невозможно, то остается заключить, что при рН > 7 в данных концентрационных условиях частицы состава 1 : 3 вообще не образуются. Окончательные выводы позволит сделать моделирование.
Таким образом, на основе значений оптимизированных констант комплексов модели 7 (табл. 1) были предложены модели 9-13 (табл. 2) для всех изученных соотношений.
Первый этап оптимизации был построен на описании всего массива экспериментальных точек набором частиц состава только 1 : 1 и 1 : 2 (модель 9-11). В данной цепочке модель 7 уточняли, начиная с простых моноядерных форм: А1(Н3Т)2+, А1(Н2Т)2-, А1(Н2Т)(НТ)2-, А1(НТ)23- и А1(Т)(НТ)4- (модель 9); в дальнейшем вводя более сложные элементы: биядерные: А12(Н2Т)(НТ)35- и А12(НТ)2(Т)28-(модель 10) и тетраядерные: А14(НТ)7(Т) - и А14(НТ)б(Т)214- (модель 11); ощутимо понижающие величины ^рг и исключая те, вклад которых незначителен (такими формами служили А1(Н3Т)2+, А1(НТ)23- и А1(Т)(НТ)4-). На втором этапе моделирования была опробована гипотеза, предполагающая возможным образование тартратов алюминия состава 1 : 3 в кислой области рН. Введение комплексов А1(Н3Т)3 и А1(Н2Т)2(Н3Т)2- значительно улучшило модель 11 (модель 12). Дополнительное введение А12(Н2Т)2(НТ)24- ведет к определенному уменьшению Я-фактора (модель 13). Окончательно можно считать модель 13 оптимальной (табл. 2).
Формализованные константы равновесий ^ Риг, соответствующие данной модели, приведены в табл. 3 (если приведена стехиометрия по А1 +, Н^Т, Н+ соответственно р, д, г, то Р№ = [А1рНхТч][Н]г[А1]-р[Н4Т]-4 (заряды опущены).
Табл. 2
Результаты математического моделирования системы алюминий(Ш) - Овинная кислота при соотношениях реагентов 1 :1 , 1 : 2 и 1 : 3
№ Модель* 1 рг Я, %
9 модель 7 + А1(Н2Т)2- + А1(Н2Т)(НТ)2- + А1(НТ)23- + А1(Т)(НТ)4- 0.13 1.78
10 модель 9 + А12(Н2Т)(НТ)35- + А12(НТ)2(Т)28- - А1(НТ)23- -А1(Т)(НТ)4- 0.12 1.74
11 модель 10 + А14(НТ)7(Т)13- + АЦИТ^ТЬ14- 0.11 1.69
12 модель 11 + А1(Н3Т)3 + А1(Н2Т)2(Н3Т)2- 0.11 1.66
13 модель 12 + А12(Н2Т)2(НТ)24- 0.11 1.65
модель 7 + А1(Н2Т)2- + А1(Н2Т)(НТ)2- + А1(Н3Т)3- + А1(Н2Т)2(Н3Т)2- + А12(Н2Т)2(НТ)24- + АЬ^ТХНТЬ5- + А12(НТ)2(Т)28- + А14(НТ)7(Т)13- + А14(НТ)б(Т)214-
* В указанных моделях константы равновесий для тартратов алюминия с мольным отношением 1 : 1 и всех гидроксоформ фиксированы.
Табл. 3
Состав и устойчивость ^тартратов алюминия(Ш), образующихся при соотношении реагентов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3
№ Стехиометрическая матрица ^ Ррдг
А13+(£>) НТф Н+(г)
1 1 0 4 -23.03 ± 0.03
2 1 0 5 -33.69 ± 0.13
3 2 0 6 -25.54 ± 0.13
4 1 1 0 1.50 ± 0.03
5 1 1 1 -0.74 ± 0.03
6 1 1 2 -3.09 ± 0.04
7 2 2 5 -5.25 ± 0.05
8 2 2 6 -8.02 ± 0.03
9 2 2 7 -12.56 ± 0.04
10 4 4 15 -28.71 ± 0.36
11 4 4 16 -33.87 ± 0.09
12 4 4 17 -40.49 ± 0.16
13 4 4 18 -47.86 ± 0.19
14 4 4 19 -56.29 ± 0.15
15 4 4 21 -75.45 ± 0.22
16 1 2 4 -6.28 ± 0.07
17 2 4 10 -17.07 ± 0.06
18 2 4 11 -21.88 ± 0.10
19 2 4 14 -43.94 ± 0.19
20 4 8 25 -60.55 ± 0.24
21 4 8 26 -68.64 ± 0.36
22 1 3 3 -1.24 ± 0.11
23 1 3 5 -7.00 ± 0.09
1.0 -I
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 -
РН
Рис. 4. Распределение комплексных форм в системе А1 + - Овинная кислота; ВА1 0.0203 моль/л, Он« = 0.0213 моль/л:
С - Н4Т; а - А1Н4Т3+; ▲ - А12(НТ)2; ► - А14(ОН)Т Ж - А12(НТ)2(Т)28
5-,
★ - А13+;
■ - А1Н3Т2+; Т - А12(НТ)(Т)-;
• - А14(ОН)2Т46-; I - А12(ОН)б;
€ - Н3Т-; - - А1Н2Т+
♦ - А14(НТ)Т3
★ - А14(ОН)3Т47-; 1Х - А1(ОН)4-;
3-
• - Н2Т ;
• - А12(Н2Т)(НТ)+ ^ - А14Т44-;
• - А14(ОН)5Т49-; АХ - А1(ОН)52-;
0
С использованием данных ^ Ррчг были рассчитаны доли накопления (а) d-тартратов алюминия(Ш) в зависимости от рН при различных концентрационных условиях, часть данных приведена на рис. 4. Особенностью данных систем является наличие однородных гидроксокомплексов М2(ОН)60, М(ОН)4-, М(ОН)52-при рН 7-10.
Формализованные константы равновесий ^ Ррчг, соответствующие данной модели, приведены в табл. 3 (если приведена стехиометрия по А13+, Н4т, Н+ соответственно р, д, г, то Ррчг = [А1рНхТч][Н]г[А1]-р[Н4Т]-4 (заряды опущены).
С использованием данных ^ Ррчг были рассчитаны доли накопления (а) d-тартратов алюминия(Ш) в зависимости от рН при различных концентрационных условиях, часть данных приведена на рис. 4. Особенностью данных систем является наличие однородных гидроксокомплексов М2(ОН)60, М(ОН)4-, М(ОН)52-при рН 7-10.
Summary
V.Yu. Ivanova, V.V. Chevela, Yu.I. Salnikov, S.G. Bezryadin, V.E. Semenov, G.A. Shamov. Complex Formation of Aluminium(III) with D-Tartaric Acid.
The complex formation of aluminium(III) with d-tartaric acid was investigated by pH-metric and mathematical simulation methods. For this system, formation of tetranuclear complexes was discovered.
Key words: complex formation, d-tartrates of aluminium(III), mathematical simulation.
Литература
1. Marklund E., Oman L.-O. Equilibrium and structural studies of silicon(IV) and alumin-ium(III) in aqueouis solution. Part 22. A potentiometric study of mono- and polynuclear aluminium(III) tartrates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1990. - No 3. - P. 755-760.
2. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
3. Матвеев С.Н. Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(Ш) и диспро-зия(Ш) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования: Дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 1992. - 144 с.
4. Чевела В.В., Семенов В.Э., Бочкарева С.А., Мубаракова Л.Г. Шамов Г.А., Матвеев С.Н. Состав, устойчивость и парамагнитное двулучепреломление d- и dl-тартра-тов эрбия(Ш) и тулия(Ш) // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, № 4. - С. 659-661.
5. Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами // Усп. химии. - 1963. - Т. 32, № 1. - С. 93-119.
6. Иванова В.Ю., Чевела В.В., Сальников Ю.И., Безрядин С.Г., Семенов В.Э., Смирнова Л.Г. D- и DL-тартраты алюминия(Ш) // Структура и динамика молекулярных систем. - М.: ИФХ РАН, 2005. - Ч. 1. - С. 305-308.
7. Иванова В.Ю., Чевела В.В., Шамов Г.А., Сальников Ю.И., Давыдова Д.Ю., Безрядин С.Г., Семенов В.Э. Состав и структура цитратов и тартратов алюминия(Ш) в водных растворах // Структура и динамика молекулярных систем. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2002. - Т. 1. - С. 201-204.
8. Brown P.T., Sylva R.N., Bathey G.E., Ellis J. The hydrolysis of metal ions. Part 8 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1985. - No 8. - P. 1967-1970.
9. Stefanovicz T. Hydroxo-komplex species evaluation in the supposed models of metal ion hydrolysis // Pol. J. Chem. - 1983. - V. 57, No 10-12. - P. 1109-1118.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с.
Поступила в редакцию 13.04.09
Иванова Валентина Юрьевна - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Чевела Владимир Всеволодович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Сальников Юрий Иванович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Безрядин Сергей Геннадьевич - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Оренбургского государственного аграрного университета.
Семенов Вячеслав Энгельсович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОФХ КазНЦ РАН.
Шамов Григорий Александрович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Научно-исследовательского отдела компьютерной химии Казанского государственного технологического университета.
