Гидрокарбонильный процесс получения порошков палладия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА 4.

К Пикус Г.Я. и др. // Тез. дога. XXI Весе. конф. по эмио сионной электронике. Л. 1990. Ч, 1. С 230. ^

2., Пнкус Г.Я., Ш шоков В.Ф. - Радиотехника н электрон и-ка. 1 %5. Т. 10. Вып. 1. С 124-132. 6

3. Александров Е.М. и др. Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1975. Вып. 3. С. 9-13. -

Шехмейстер Е.И., Вассерман Р.Н., Майзел t> Л.С. Тех-нохимичсскнс работы я электровакуумном производстве. М.: Высша*’ шкода. 1972 147 с.

Сироткин TJJU Александров ЕЖ Ж. прикл. химии. 1974. Вып. 9. С. 1936.

Александров Е.1И. и др, - Рукопись ш ВИНИТИ 1.03.1976 К*631.

Гнллебранд В.Ф, и др. “Практическое руководство но неорганическому анализу”. М.: Химия. 1966.

УДК 541.058+541.182.6+621.762.2

И.В. Федосеев, Л.В. Шевницына, А.С. Гордеев

ГИДРОКАРБОНИЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ПАЛЛАДИЯ

(Московский государственн ы й технический университет им. Н.Э.Баумана. Калужский филиал)

E-mail: [email protected]

Изучен процесс образования порошков палладия при действии монооксида углерода на растворы хлорокомплексов палладия. Найдена зависимость физико-химических параметров порошков - насыпной плотности, удельной поверхности и размера от условий обработки и состава раствора.

Порошки палладия находят различное применение, в том числе для образования токопроводящих слоев в многослойных керамических конденсаторах. Промышленное получение порошков палладия основано на действии солей-восстановителей (в частности формиата натрия [1]). Однако при этом затруднено получение порошков с заданными физико-химическими параметрами, а также требуется переработка маточных растворов.

Изучался процесс восстановления палладия водородом под давлением [2], но здесь требуется специальная аппаратура и трудно регулировать условия для получения порошков с совокупностью необходимых свойств.

Хорошо известно, что монооксид углерода легко восстанавливает Pd2* до порошков (черней) уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изучение механизма и кинетики реакции:

H2PdCl4 + СО + Н20 = Pd + С02 + 4 НС! (I) показало [3], что процесс (1) протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов ряда карбонильных комплексов и кластеров палладия и описывается следующим кинетическим уравнением:

Из уравнения (2) следует, что при барбо-тировании СО через раствор H2PdCl4 скорость образования порошков палладия определяется составом раствора, а значит последний (наряду с температурой) будет определять и физикохимические параметры образующихся порошков. О возможности получения порошков палладия по реакции (Г) мы уже сообщали [4]. Используя математическое моделирование эксперимента, нами было изучено влияние концентрации Pd2\ соляной кислоты и температуры на физикохимические параметры порошков палладия, получаемых в ходе гидрокарбонильнего процесса, описываемого общим уравнением (1).

После обработки экспериментальных данных было подучено следующее уравнение регрессии:

Y = 1,69 + 0,378Х, + 0,253Х2 + 0,223Х3 (3),

где Y - функция отклика - насыпная плотность порошка палладия, r/см1; Хь Х2, Хэ - кодированные (лежат в интервале -1, +1) переменные: Xt .

концентрация Pd2\ r/л; Х2.температура !, °С; Х3

- концентрация НО, моль/л.

Переход от натуральных значений к кодированным осуществлялся по соотношению;

х,..Г1, где --- X; натуральное значение j-той

переменной; Л'(° -- это же значение в центре плана (пулевая точка); /г -» интервал варьирования

.У, для ьтой переменной.

В табл. 1 приведены сравнительные результаты значений насыпной плотности порошков палладия, определенных экхперименталыю н расчетным путем по уравнению регрессии (3).

Таблица L

Результаты экспериментальной проверки

уравнений (3).

Table К the results of experimental verification

of the equation (3).__

Условия эксперимента II ас ьш на 1 плотность, р, г/с м'* (тч>/г

т: €р/ ¥ Г/Л t. °С г у а, иовь/л экспери- ментальная расчетная р. ]

20 80 6 1,82 1,78 а кс). 1 %

20 20 6 1.39 1,27 ,, ! ,04’ 10""

55 КО 1 1,90 2,01 6,37-1 Об

33 КО 1 1,36 1,58 3,564 О'3

20 20 I 0,80 0,83 М 340-'

76 80 S 2,11 2,42 4,504 О'2

Данные табл. 1 показывают, что уравнение регрессии (3) достаточно надежно позволяет выбирать условия эксперимента для получения порошков палладия с заданными значениями насыпной плотности.

Полученные образцы порошков палладия подвергали следующим физико-химическим исследованиям: рентгенофазовому анализу, термо-гравиметрии, И К-еп ектрос копии, электронной микроскопии, определению удельной поверхности, а также химическому анализу.

^ SY-

По данным рентгеновских, дифрактограмм все образцы порошков палладия однофазны и состоят из металлического палладия, а ИК-епектры

показывают отсутствие у них лигандных ил и адсорбированных молекул оксида углерода (И).

Из анализа данных электронной микроскопии вытекают следующие общие положения:

* все образцы, но размерам близки к моло-дисперсным;

* размеры частиц в различных образцах колеблются от 0,1 до 2 мкм;

* порошки содержат частицы двух типов; округлые и кубические, при этом первые имеют размер < 1 мкм, а вторые - 1-2 мкм;

* отсутствует корреляция между размером частиц и насыпной плотностью.

По данным термогравиметр и и see не следованные образцы по температуре начала окисления и степени окисления можно разделить на две группы:

• трудиоокисляемые, у которых процесс окисления начинается при 1>500 °С, а степень окисления составляет 20-30%;

» жткоокиеляемыс, у которых процесс окисления начинается при t = 200-280 °С, а степень окисления достигает 70% и более.

Удельная поверхность образцов полученных порошков палладия определялась путем построения изотерм адсорбции аргона о о методу ВЗТ. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2,

Влияние условий получения на величины удельной поверхности и насыпкой плотности порошков палладия.

Table 2, Specific surface and bulk density of palladium

powders as a function of conditions of obtaining.

Условия получения Удельная поверхность, м"7г Насыпная плотность, г/с%г

c(Pd-"). г/дм' с(НС1) моль/дм !, °С

44 ? 35 9,1 0.91

50 I 80 4,2 1,34

55 1 80 3,1 1,89

76 1 80 1,7 2.11

46 6 80 0,74 2,60

0.2 0.05 Yi** Yi* :::■ 20 27.0 0,34

Из кинетического уравнения (2) следует, что с уменьшением концентрации воды скорость образования порошков палладия должна уменьшаться, что должно вызвать изменение их физикохимических характеристик.

Была проведена серия экспериментов на системе FMC1? .ПС1... Н?0 -■ С2Н5ОН с использо-

ванием метода математического штш-1ровшшя экспериментов п подучено следующее уравнение регрессии;

/.1 = 0.80 + 0.04~'ЩД + о. I sTi— - 0.18 ~ 35

10

1.5

is

где р - свободная насыпная плотность; Х| . кон-

центрация Pd% г/л; Х.2 - концентрация НО, моль/л; Х3 - объемная доля этанола, %.

Из уравнения (4) следует, что с ростом концентрации органического компонента значительно уменьшается насыпная плотность порошков пал дадим.

Влияние природы и состава растворителя на грануломезрический состав порошков палладия исследовалось в системах спирт (этанол, про-панол-1, бутанол-1) - вода и ацетон - вода. Для

этого через соответствующие растворы барботи-ровали моноокснд углерода при комнатной температуре и перемешивании. После 0.5 - 3 минут

обработки наблюдалось выделение порошка (черни) палладия. Общее время обработки составляло 20т30 минут, при этом палладий восстанавливается практически! полностью. Полученные порошки отфильтровывали через стеклянный фильтр, промывали соответствующими растворителями и сушили на воздухе при 80 ~~ 90 °€.

Полученные таким образом порошки палладия подвергали гранулометрическому анализу с помощью счетчика фирмы CotiHronics модели ТЛ2, результаты которого приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Гранулометрический состав порошков палладия, подученных действием СО на водноорганические растворы при комнатной температуре; e(Pdb)=X2 г/д. Table 3,Granulometric structure of palladium powders obtained by the action CO on water-organic solutions at

room temperature; e(Pd2*) = 2.2 g/1.

Растворитель (%. об.} Распределение частиц шиш алия по размеру, %

< и м км 1.7+2.2 мкм 2.2%2Л мкм V < 7 7 Л iUJ / МКМ

I Пропанол-1 - вода (3%) 17.1 26.9 283) 723)

Бутанол-1 вода (3%) 20.7 28,0 25.4 74.1

Этанол ■■■■ вода (8%) 16,5 24.8 26.2 67,5

Этанол - вода (20.6%) 58,7 23,5 9.8 92,0 !

Этанол вода (36.6%) 51.8 19,2 8.9 79,9

Ацетон - вода (Ш%) 54,6 18,0 12,3 84,9

■ Ацетон вода (62.5%) 55.9 18.7 12.5 87,1

Ацетон ■■■■■ вода (47.0%) 66.5 213 9.6 97,4

Анализ полученных результатов показывает:

* во всех случаях порошки имеют достаточно узкие пределы по размерам, т.е. приближаются к монодисперстшм;

* природа спирта не оказывает существенного влияния на грануломезрический состав порошков, хотя е увеличением молекулярной

Кафедра химии (ФНб - КФ)

массы спирта несколько увеличивается доля наиболее мелкой фракции;

* В системе этанол - вода макеима.пьный выход частиц мелко!! фракции (92% 0 < 2.7 мкм) и наибольшая степень монодисперености (58.7 % частиц е 0 < 1.7 мкм) наблюдается при содержании 20 % воды;

• В системе ацетон .. вода достигаются наи-

большие степень моноднепереноетн и выход частиц мелкой фракции среди всех испытанных раствор!полей. При объемном соотношении ацетон..вода 1:1 выход частиц Pd с 0 <

1.7 мкм составляет бб.5%, а сумма частиц с 0 < 2.2 мкм - 87.8%.

Таким образом, подученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод, что

действием монооксида углерода при комнатной температуре и атмосферном давлении на растворы хлорохомгшекеа палладия (II) в водно-органических средах, можно получать порошки палладия е высокой степенью моноднепереноетн при размерах порядка 1 мкм и менее.

Следует подчеркнуть, что, варьируя состав и природа растворителя, можно получать ультра-дисперсные порошки палладия. Так, при действии монооксида углерода на хлорсжомилекс палладия (II) в системе ацетон - вода при содержант! воды 20% об. получалась чернь палладия, которая не задерживалась самым плотным фильтром и не отделялась центрифупфогщннем. Аналогичное явление наблюдалось при использовании глицерина с содержанием воды 5% об.

Л И Т Г Р А Т У Р А

1. Блохина МЛ. Диссертация капли лата теш. паук. Красноярск. 1986.

2. Тропе» В.1Д Г улко» IU1, Докл. АН СССР. 1947. Т. 57. ДйЗ, С. 267-270.

3. Спиммк В.И., Федосеев И.В., Знаменский И.В. Докл. АН СССР. 1968. Т. 1X2. ,%3. С. 617-619.

4. Fcdosecv I.V. Platinum Metal Rev. 1996. V. 41). N 3. P. 118-125.