Особенности процесса модификации оксалатов бария и стронция никелем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Т 49 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006

Е.М. Александров, В.И. Барахта, Г.А. Ногтев

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА МОДИФИКАЦИИ ОКСАЛАТОВ

БАРИЯ И СТРОНЦИЯ НИКЕЛЕМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Выл исследован процесс ионообменной модификации порошков оксалатов бария и стронция в растворе уксуснокислого никеля. Получены данные по динамике изменения концентрации ионов никеля в процессе проведения ионного обмена, а также по изменению степени превращения твердой и жидкой фазы. Показано, что степень протекания процесса ионного обмена на оксалатах щелочноземельных металлов значительно выше, чем на карбонатах щелочноземельных металлов. Сделано предположение отпосительпо механизма процесса протекания ионного обмена.

Одним из направлений совершенствования оксидного катода является замена традиционно

применяемых для: изготовления оксидного покрытия карбонатов ЩЗМ {Ва, Sr, Са), в частности, авторы [ 1 ] предлагают для этих целей применять оксалаты ЩЗМ, которые за. счет более низкой температуры термодиссоциации позволяют формировать н активировать оксидное покрытие при более низких температурах. Кроме того, при рахложении оксалатов ЩЗМ не образуется окислительная среда. Вторым направлением совершенствования оксидного катода является его модификация никелем и другими металлами [2]. При этом металлооксидные катоды обладают значительно более низкой екорскггью испарения ВаО из оксидного покрытия по сравнению с неметаллизнрованньши оксидными катодами [2]. Кроме того, оксидный катод, модифицированный никелем, имеет тенденцию к активированию с повышением эмиссионной активности на протяжении первоначальных по крайней мере 200 часов эксплуатации [2],

Представляет определенный интерес исследовать процесс модификации индивидуальных оксалатов ЩЗМ никелем с целью установления принципиальной ее возможности.

Индивидуальные оксалаты бария и стронция синтезировались из 0,2 М растворов. Исходными веществами бы л и оксалат аммония и нитраты соответствующих ЩЗМ. Все реактивы имели класс чистоты “ч.д.а.’Г Оксалат аммония брался в избытке 20% по молям для обеспечения полноты осаждения.

Оксалаты ЩЗМ. осаждались по методике

“обратного” сливания [3], отличающейся от принятой в промышленности [4] тем, что раствор нитрата ЩЗМ приливается к раствору осад «тел я. Осаждение велось при температуре 25°С Осадок фильтровался на воронке Бюхнера, промывался и сушился в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 24 часов. Осадок растирался в агатовой ступке и хранился в плотно закрытом бюк-се. Модификация порошков никелем проводилась в растворах уксуснокислого никеля, содержавших от 0,008 до 0,15% <0,272-1,073 r-ион/л) никеля в пересчете на металлический никель. Процесс проводился при температуре 25°С. Для этого навеска порошка оксалата ЩЗМ, равная 1 г, помещалась в колбу емкостью 250 мл, куда добавлялся раствор уксуснокислого никеля, раствор термостатирова л -ся и процесс модификации проводился при непрерывном перемешивании в течение 9 часов. Время было выбрано на основании предыдущих работ [5, 6], в которых было установлено, что в системах BaCOj - Ni2’ и SrCCh - Ml2" равновесие устанавливается уже через 4-5 часов, а при более высоких температурах - уже через 3 - 4 часа. В ходе опыта каждый час отбиралась аликвотная часть раствора, которая анализировалась на содержание Ni2' по методике [7]. Порошки оксалатов ЩЗМ,. модифицированных методом ионного обмена, отфильтровывались, промывались и сушились при температуре 80°С в течение 24 часов.

В результате проведенного анализа были получены графики изменения концентрации ионов никеля в растворе, представляющие собой убывающие экспоненциальные кривые (рис, 1,2).

Концентрация Niг* .r-ион/п

* $ 4-

SrQO.

о л

0J

04

\

\

Т?

-О- С(0}=0,272 г-ион/л

.О..С(0}=0,545 г-ион/л

-А-- С(0}=0,818 г-иок/л .V- С(0)“ 1,073 г-ион/л

a* AWiWiWiV*

"О -V

"■'О-

• v

-л .*

V"W*|V"'-N4| •*

ч?

......

0.2

-Чч......

-'••а—

0 2

10

Время реакции ,ч

Рис. I. Г рафик зависимости концентрации нойон никеля в маточном растворе от времени проведения модификации

(система SrCO* - Ni2*).

Fig,! .Nickel ions' concentration in the solution as a function of the reaction time (system SrCOj - Ni'*).

Концентрация Ni 24 , г-ион/л 1.2

,0

0.8

BaCX),

-"-ч

C(0)=0,272 г-ион/л C{0)=0,545 г-иок/п С(0)=0,818 г-ион/л

C{0)“ 1,073 г-ион/л

V.

Ч>.ч

;х

\

"Ч л.

ч

ч-

I.4

0.2

0.I

J4..

'X

ч

!*» *"***.

Я "*м

,м-ч

■'"‘—O-'-.v

Время реакции , ч

ю

Рис. 2. График зависимости концентрации ионов никеля ш маточном растворе от времени проведения модификации

(система ВаС>04 - Ni**).

Fig, 2. Nickel ions' concentration in the solution as a function of the reaction time (system BaCXO* - Nr”).

Как видно из приведенных графиков, с увеличением времени протекания процесса ионного обмена концентрация ионов никеля уменьшается, а при времени реакции более 6 часов концентрация Ni2+ практически перестает изменяться, что подтверждает данные [5, 6] и говорит о том, что время проведения реакции, равное 9 часам, достаточно для достижения динамического равно-

весия в системе. Как видно из приведенных графиков, наименьшее изменение концентрации N4 наблюдается в системе ЭгСзОд - Ni2'. По окончании процесса содержание N4 в растворе составляло от 44 до 56% ог исходного.

На основании этих данных были рассчитаны величины аж и о». На рис. 3-6 приведены графики зависимости аж и а™ от времени протекания процесса.

Рис. 3. График зависимости а* от времени протекания процесса (система SrCjO* - Nr*).

Fig. 3. Dependence of a!K5UKj upon the reaction time (system

5r€4G4 - Ni2*).

tut

a

BaG 204

-а- C(0)=0,272 г-ион/л ■о C(0)=0,545 г-ион/л C(0)=0,818 г-ион/л -V™ C(0)=1,073 г-ион/л

...^....

2 4 6

......^

Л

10

Время реакции, ч

Рис. 4. Г рафик зависимости аж от времени протекания процесса (система ВаС204 - Ni2"').

Fig. 4. Dependence of upon the reaction time (system

BaCj04 - Ni'*).

Рис. 5. График зависимости аг, от времени протекания процесса (система ЕгСГСф - Nr’).

Fig. 5. Dependence of awiid upon the reaction time (system

SrC:04 - Nr'*).

Рис. 6. График зависимое! к а,, от времени протекания процесса (система BaCXOj - Nr*).

Fig. 6. Dependence of axm upon the reaction time {system

BaC204 - Nr').

Как и ожидшюсь на основании данных [5],. наименьшие аш и а* наблюдались в системе 5r€20,f - Ni‘\ что может быть объяснено тем, что в энергия кристаллической решетки S1C2O4 выше, чем у ВаС20„ь что значительно влияет на интенсивность процесса ионного обмена. К сожалению, количественно оценить это влияние в настоящее время не представляется возможным, т.к. в лите-

ратурных источниках отсутствуют данные по термохимическим радиусам иона €204"'- Согласно приведенным данным, а™ в зависимости от концентрации исходного раствора изменяется от 1 до 3,7% (система BaC/Xs - N12*) и от 0,7 до 2,8 % (система SrQCf* - Ni2*). Эти значения превосходят полученные ранее [5, б] для карбонатов ЩЗМ. В указанных работах степень модификации карбонатов ЩЗМ не превышала 2 % при 25°С, а для достижения более высоких значений схТ8 реакцию ионного обмена требовалось проводить при ио-в ы ш е н н ы х те м п ературах.

Приведенные на рис. 7 графики зависимости атя от концентрации исходных растворов показывают, что увеличение начальной кешцентра-ции позволяет варьировать степень протекания ионного обмена, получая образцы е запрограммированным уровнем модификации. При этом близость у образцов, полученных из растворов с наименьшей концентрацией ионов никеля, позволяет сделать предположение, что в разбавленных растворах модификация протекает преимущественно на активных центрах, роль которых могут играть поверхностные дефекты, несовершенства кристалл и ч ес ко ч решетки и т.п.

Это предположение требует дальнейшей проверки, в частности, исследования образцов двойных оксалатов бария и стронция, а также образцов, поученных в условиях, обеспечивающих повышенное содержание дефектов в кристаллической решетке.

С 0, м г/м л

Рис. 7, График зависимости степени модификации оксалатов бария и стронция никелем от начальной концентрации маточного раствора.

Fig. 7. Dependence of the barium and strontium oxalates' modification ratio upon the initial concentration of the solution.

ЛИТЕРАТУРА 4.

К Пикус Г.Я. и др. // Тез. дога. XXI Весе. конф. по эмио сионной электронике. Л. 1990. Ч, 1. С 230. ^

2., Пнкус Г.Я., Ш шоков В.Ф. - Радиотехника н электрон и-ка. 1 %5. Т. 10. Вып. 1. С 124-132. 6

3. Александров Е.М. и др. Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1975. Вып. 3. С. 9-13. -

Шехмейстер Е.И., Вассерман Р.Н., Майзел t> Л.С. Тех-нохимичсскнс работы я электровакуумном производстве. М.: Высша*’ шкода. 1972 147 с.

Сироткин TJJU Александров ЕЖ Ж. прикл. химии. 1974. Вып. 9. С. 1936.

Александров Е.1И. и др, - Рукопись ш ВИНИТИ 1.03.1976 К*631.

Гнллебранд В.Ф, и др. “Практическое руководство но неорганическому анализу”. М.: Химия. 1966.

УДК 541.058+541.182.6+621.762.2

И.В. Федосеев, Л.В. Шевницына, А.С. Гордеев

ГИДРОКАРБОНИЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ПАЛЛАДИЯ

(Московский государственн ы й технический университет им. Н.Э.Баумана. Калужский филиал)

E-mail: [email protected]

Изучен процесс образования порошков палладия при действии монооксида углерода на растворы хлорокомплексов палладия. Найдена зависимость физико-химических параметров порошков - насыпной плотности, удельной поверхности и размера от условий обработки и состава раствора.

Порошки палладия находят различное применение, в том числе для образования токопроводящих слоев в многослойных керамических конденсаторах. Промышленное получение порошков палладия основано на действии солей-восстановителей (в частности формиата натрия [1]). Однако при этом затруднено получение порошков с заданными физико-химическими параметрами, а также требуется переработка маточных растворов.

Изучался процесс восстановления палладия водородом под давлением [2], но здесь требуется специальная аппаратура и трудно регулировать условия для получения порошков с совокупностью необходимых свойств.

Хорошо известно, что монооксид углерода легко восстанавливает Pd2* до порошков (черней) уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изучение механизма и кинетики реакции:

H2PdCl4 + СО + Н20 = Pd + С02 + 4 НС! (I) показало [3], что процесс (1) протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов ряда карбонильных комплексов и кластеров палладия и описывается следующим кинетическим уравнением:

Из уравнения (2) следует, что при барбо-тировании СО через раствор H2PdCl4 скорость образования порошков палладия определяется составом раствора, а значит последний (наряду с температурой) будет определять и физикохимические параметры образующихся порошков. О возможности получения порошков палладия по реакции (Г) мы уже сообщали [4]. Используя математическое моделирование эксперимента, нами было изучено влияние концентрации Pd2\ соляной кислоты и температуры на физикохимические параметры порошков палладия, получаемых в ходе гидрокарбонильнего процесса, описываемого общим уравнением (1).

После обработки экспериментальных данных было подучено следующее уравнение регрессии:

Y = 1,69 + 0,378Х, + 0,253Х2 + 0,223Х3 (3),

где Y - функция отклика - насыпная плотность порошка палладия, r/см1; Хь Х2, Хэ - кодированные (лежат в интервале -1, +1) переменные: Xt .

концентрация Pd2\ r/л; Х2.температура !, °С; Х3

- концентрация НО, моль/л.