CC BY
27
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКА И ВЫХОДА МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОКАРБОНИЛЬНЫМ СПОСОБОМ
© Максимов В.В.*, Герасимова Н.С.*,
Матеров А.А.*, Мирзоев Э.Э.*
Калужский филиал Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана, г. Калуга
Приводятся результаты исследования процесса восстановления ме-ди(П) до меди(1) в хлоридно-сульфатных растворах под действием оксида углерода(П) при атмосферном давлении в присутствии катализатора - хлорида палладия(П). Этот процесс описывается общим уравнением (1):
2Cu2+ + 2SOf + 2СГ + CO+H2O rd(,,) > 2CuCl + CO2 + 2H+ + 2SOf (1)
Показано наличие смеси продуктов в осадке, полученном гидрокарбонильным способом.
Таким образом, процесс восстановления Си(11) ^ Си(1) действием CO катализируется в начальной стадии Pd(II), а затем развивается в автокаталитическом режиме с дальнейшим редоксораспадом интерме-диатов.
Восстановителем являются лигандные молекулы CO, которые находятся в активированном состоянии:
CO+Hp = CO2 + 2H + + 2 e (2)
Ключевые слова: медь, медь(П), медь(1), CO каталитическое восстановление, механизм, карбонилхлорид меди(1), гидрокарбонильный способ.
Одним из методов получения металлов в дисперсном состоянии является химическое восстановление их соединений. Однако часто предшественник и восстановитель содержат посторонние ионы, которые загрязняют поверхность образующихся частиц. Это негативно сказывается на использовании образующихся частиц для получения электронных материалов и нанесенных катализаторов. Этого удается избежать при использовании в качестве восстановителя монооксида углерода.
На первом этапе был получен и определялся состав осадка при каталитическом восстановлении Си(11) ^ Си(1) гидрокарбонильным способом.
* Старший преподаватель кафедры ФН2-КФ «Промышленная экология и химия».
* Доцент кафедры М5-КФ «Технологии обработки материалов», кандидат технических наук. " Студент профиля подготовки «Инженерная защита окружающей среды».
* Студент профиля подготовки «Инженерная защита окружающей среды».
Реакция восстановления Cu(II) до Си(Д при атмосферном давлении и комнатной температуре, под действием CO протекает лишь в присутствии катализаторов, в частности солей Pd(II) [1-4]:
2Cu2+ + lSO2-+ 2Clr + CO + H2O Pd(I1) > 2CuCl + CO + 2H+ + 2SOf (3)
Способность меди(1) присоединять молекулы CO известна давно. Было показано образование в растворах ионов CuCO+, Cu(CO)2+ и Cu(CO)3+ [5, 6]. При взаимодействии CuCl и CO были выделены бесцветные пластинчатые кристаллы CuCOCl ■ 2H2O [7].
При t = 25 °C по реакции (3) нами был получен и выделен белый, перламутрового оттенка, пластинчатый осадок. По результатам дальнейшего исследования осадка, гравиметрически было определено содержание Cr ионов, с избытком нитратом серебра в растворе азотной кислоты (табл. 1):
Ag ++ ClAgCl i (4)
Таблица 1
Аналитическое определение ионов СГв карбонилхлориде меди(Г)
№ п/п mCUx (CO)y Cl, , г V мл mAgCl , г mcr, г n , сг ' моль
1 0,37 10 0,45 0,1113 0,00314
2 0,37 10 0,52 0,1286 0,0036
3 0,35 10 0,48 0,1167 0,00334
Далее вторая часть осадка была переведена в раствор по средством окисления ионов Си+ до Сы2+ концентрированной азотной кислотой и дальнейшим йодометрическим титрованием (табл. 2):
2Си+ + 4ИА03 — 2СЫ2+ + 2А02 Т +2И20 + 2И0; (5)
2Си2+ + 41~ — 2Си1 + /2 (6)
12 + 2 Б202 — 21 - + Б О' (7)
Таблица 2
Аналитическое определение ионов Си2 в карбонилхлориде меди(Г)
№ п/п mCUx (CO)y Cl, , г V , атквоты ' мл Vhc1 , мл Va, мл VNa2S2O3, мл mCu2+ , г n Cu ' моль
1 0,37 10 2 10 33,3 0,21312 0,00333
2 0,35 7 2 10 19 0,1916 0,00299
3 0,13 10 2 10 11,3 0,14351 0,00224
После пересчета результатов аналитического исследования на одинаковое по массе количество взятого карбонилхлорида меди(!) была получена
116 ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ XXI ВЕКА: СТУПЕНИ ПОЗНАНИЯ
его брутто-формула Си3СОС13 (содержание СО считалось по разности массы осадка за вычетом массы ионов Си+ и СГ, где и + = и 2+).
По данным анализа мольные соотношения Си : СО = 1 : 1, что вероятно указывает на смесь СиСОС1 + 2СиС1 (возможно СиСОС1 + [СиС1\2):
СиС1 + С1, „
[СиС/2 ]
[СиС/2 ]" + СиС1 + 2СО ^ 2СиСОС1 + С1 -СиС1 + СО + 2И2О ^ СиСОС1 ■ 2ИгО
или образование кластерного соединения состава Сих(СО)уС1х, где у < х:
СиС1 + [СиС12 ]" + СО ^ Си3СОС13,
что наглядно доказывает ИК спектр (рис. 1).
(8)
(9)
(10)
(11)
Рис. 1. ИК спектр полученного осадка гидрокарбонильным способом
На спектре (рис. 1) прослеживаются характеристические частоты карбонильных групп, координированных с атомами металла, при этом 2320 отвечает однокоординированной карбонильной группе, а 2360 - мостико-вой. Это подтверждает образование кластеров Си - СО - Си, содержащих мостиковые СО группы.
Полосы 1380, 1460, 1600 соответствуют валентным колебаниям связей Си - С1, а 2850, 2900, 2950 - обертонам колебаниям связей Си - С1. Интенсив-
ный наплыв 3300-3600 соответствует колебаниям молекул кристаллизационной воды, что вполне может соответствовать смеси продуктов СиСОС1 ■ 2Н2О и СиС1 (или [СиС/2]-) [7\.
Дальнейшие опыты с карбонилхлоридом меди (I) показали возможность его быстрого восстановления при промывании:
2Си(11) + С'их {СО)у С1х + 2С1 - + Н2О — 3СиС1 + СО + 2Н+, (12)
а также его нестабильность во влажном состоянии:
4СиС1 + О + 2НгО — 4СиОНС1, (13)
где цвет самого осадка менялся от перламутрового к зеленому.
Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет предположить, что при гидрокарбонильном каталитическом восстановлении Си11 — Си1 происходит образование осадка, состоящего из смеси продуктов реакции - хлорида меди(1), карбонилхлорида меди СиСОС1 ■ 2Н2О. При протекании реакции (3) образующаяся Си(1) может находиться в разных формах в зависимости от концентрации хлорид-ионов и температуры [8]. На втором этапе определялся выход чистой меди.
1. Хлорид меди(1) подвергался гидролитическому разложению в щелочной среде. Переработка СиС1 на Си2О проходила при постоянном помешивании и температуре близкой к кипению - 70-90 °С:
2СиС1 + 2ОН - = Си2О + Н2О + 2С1 - (14)
При щелочном гидролизе хлорида меди(1) образовывался кристаллический осадок оксид меди(1) красно-коричневого цвета, который отфильтровывался и шел на дальнейшую переработку. Остаточное содержание хлорид-ионов в оксиде меди(1) составило 0,085 % [3].
2. Далее полученный осадок оксида меди( I) растворялся в серной кислоте:
Си2О+Н2БО4 = Си + СиБО, + Н2О (15)
Процесс (15) протекает быстро и приводит к дополнительной очи -стке меди.
Выход меди по технологической схеме:
СиС12 + СиБО, тп)СО > СиС1+Сих (СО)у С1х №ОЯ(1°%) >Си2О °°(10%° >Си
составил приблизительно 80 %.
Также можно отметить, что процесс практически безотходный, т.к. оставшийся после гидрокарбонилирования раствор можно использовать по-
118 ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ XXI BEK^: СТУПЕНИ ПОЗНАНИЯ
вторно, тем самым свести потери меди и отходы к минимуму. Остаточное количество меди (II) можно удалить из раствора за счет хорошо известной реакции:
Cu2+ + Cu0 + 2 Cl - = 2 CuCl (1б)
Анализ полученных результатов позволяет судить об экономической выгодности и экологической чистоте данного процесса (раствор CuSO4 может быть переработан повторным гидрокарбонилированием или электролизом с нерастворимым анодом, что на половину снизит расход электроэнергии на общую массу получаемой меди и повысит чистоту катодной меди) [3].
Список литературы:
1. Спицын B.И., Федосеев KB., Пономарев А.А., Елесин А.И. Кинетика и механизм каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида Pd(II) // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. XXIII, вып. 2. -С. 454-45б.
2. Федосеев ИВ. Гидрокарбонильный процесс обезмеживания растворов // Цветные металлы. - 2005. - № 8. - С. 22-25.
3. Федосеев ИВ., Максимов B.B. Селективное выделение меди при гид-рокарбонилировании сульфатно-хлоридных растворов цветных металлов // Цветные металлы. - 2010. - № 12. - С. 39-40.
4. Федосеев RB., Максимов B.B. Использование гидрокарбонильного процесса в совершенствовании технологии производства меди // Цветные металлы. - 2012. - № 9. - С. 21-24.
5. Souilla Y., Sano H. // Nippon Kagaku Zaschi. - 1970. - V 91, № 7. -Р. б25-б30.
6. Sano H. // Nippon Hagaku Zaschi. - 1970. - V 91, № 7. - Р. б30-б3б.
7. Hieber W., Fack E. // Z. anorg Chem. - 1938. - B. 23б. - S. 83-10б.
8. Федосеев KB., Максимов B.B., Логинова А.Ю. Механизм гидрокарбонильного процесса каталитического восстановления Cu(II) ^ Cu(I) // Сборник научных трудов Sworld. - 2012. - Т. 32, № 3. - С. 56-61.
