CC BY
31УДК 541.64:532.77:536.7
© 1991 г. А. А. Тагер, А. П. Сафронов, Е. А. Березюк, И. Ю. Галаев
ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И НИЖНЯЯ КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Исследованы термодинамические свойства водных растворов поли-1-винилпропилацетамида, поли-1-винилкапролактама и его сополимеров с виниламином (3,8%) и с 1-вииилпирролидоном (80%). Получены фазовые диаграммы, представляющие собой бинодали с НКТР, лежащими в интервале 304-314 К для всех систем за исключением водных растворов сополимера винилкапролактама и винилпирролидона, которые оставались гомогенными в интервале 273-373 К. Для систем поли-1-винил-пропилацетамид - вода и сополи(винилкапролактам+винилпирролидон)-вода калориметрически измеряли энтальпии смешения во всей области составов при 298 и 308 К и рассчитывали концентрационные зависимости средней избыточной теплоемкости раствора в этом интервале. Для всех систем при 298 К измеряли удельную теплоемкость разбавленных растворов и рассчитывали предельные парциальные теплоемкости полимеров. Полученные результаты обсуждены совместно с литературными данными с точки зрения соотношения гидрофильной и гидрофобной гидратации в водном растворе. В системах, являющихся гомогенными в широком интервале температур, преобладает гидрофильная гидратация, а в системах, характеризующихся фазовыми диаграммами с НКТР, гидратация имеет преимущественно гидрофобный характер.
Интерес к свойствам воды и водных растворов неэлектролитов возник в связи с необходимостью понимания роли, которую вода играет в стабильности и взаимодействиях биологически активных макромолекул. В качестве моделей биологических систем большей частью рассматриваются системы вода — органическое низкомолекулярное соединение, в которых проявляются гидрофильные и гидрофобные взаимодействия. Работы по термодинамике таких систем обобщены в книге [1], где показаны особенности термодинамики водных растворов неэлектролитов, обусловленные структурой воды и ее изменением с температурой, на что впервые было обращено внимание в работе [2]. В этом отношении большой интерес представляет работа [3], в которой авторы связывают НКТР, характерные для водных растворов неэлектролитов, с гидрофобными взаимодействиями. Нам представляется, что анализ, проведенйый в работе [3], имеет большое значение и для водных растворов органических полимеров, которым посвящена данная работа, поэтому остановимся на нем подробнее.
Паттерсон исходит из известных экспериментальных фактов, свидетельствующих о том, что перенос гидрофобных групп из инертного растворителя в воду сопровождается следующими знаками избыточных термодинамических функций: #Е<0, 7\5Е«0, СРЕ>0. Большие отрицательные значения ТБЕ приводят к положительным значениям СЕ=НЕ—ТБВ>0, т. е. к положительным отклонениям от идеальности и, следовательно, к плохому смешению воды с гидрофобными веществами. Эти особенности гидрофобного взаимодействия объяснены по-разному в теориях [4, 5]. Различия между этими подходами видны, если процесс смешения мысленно разделить на две стадии.
В работе [4] первая стадия представляется как беспорядочное распределение гидрофобного вещества в полостях, имеющихся в ажурной структуре воды. Энтропия смешения идеальная (Г6<5Е=0). При этом не происходит разрывов водородных связей в воде, т. е. полости остаются неизменными, и 6#Е=0. Следовательно, на этой стадии бСЕ=0. Во второй стадии
процесса смешения происходит образование «айсбергов» воды и при этом ^#Е<0 и Гб5Е<0. Поэтому ббЕ>0, т. е. процесс образования «айсбергов» воды не благоприятствует смешению.
В работе [5] предполагается, что первая стадия смешения соответствует также беспорядочному распределению гидрофобного вещества в воде, т. е. 71б5Е=0. Однако при этом происходит разрушение водородных связей между молекулами воды, сопровождающееся поглощением тепла, т. е. £НЕ>0 и 6СЕ>0. На второй стадии молекулы воды перестраиваются вблизи молекулы растворенного вещества, образуя «айсберги», т. е. вода в растворе более структурирована, чем чистая вода. При этом 6#в<0, ТбЗЕ<0 и 66?Е<0, т. е. образование «айсбергов» благоприятствует смешению, так как оно стабилизирует структуру воды.
Различие этих подходов отчетливо проявляется в температурной зависимости термодинамических функций, в частности теплоемкости. Теория [4] предсказывает при гидрофобном взаимодействии увеличение положительных значений СЕ раствора с повышением температуры, согласно работе [5], СРЕ с повышением температуры уменьшается. В работе [3] приведены экспериментальные данные, подтверждающие теорию [5]. Паттер-соном показано, что в области составов, обогащенных органикой (1—4% воды), где структура воды разрушена, вода ведет себя аналогично низшим
дСРЕ
. спиртам. В этой области концентрация С,,Е>0 и ■ ■ > 0. В области
составов, обогащенных водой, влияние структуры воды сказывается в наибольшей степени. В этой области концентраций, где проявляются гидро-
дС Е
фобные взаимодействия, С/>0 и —< 0.
Одним из признаков гидрофобного взаимодействия является положительное значение парциальной теплоемкости растворенного вещества в воде при бесконечном разбавлении Ср2°°.
При гидрофильном взаимодействии также происходит увеличение порядка в структуре воды возле гидрофильных групп растворенного вещества, что сопровождается отрицательными значениями НЕ и Г5Е. Но при этом <?®<0а т. е. наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности. Пр|1 этом Ср2°° и Срв отрицательны [ 1].
В работе [3] впервые показано, что НКТР, характерная для водных растворов, связана с гидрофобным взаимодействием, которое стабилизирует структуру воды и делает термодинамически выгодным образование однофазного раствора ниже НКТР, несмотря на плохое взаимодействие компонентов. При нагревании раствора «айсберги» воды разрушаются, перестают стабилизировать структуру и происходит фазовое разделение.
Недавно было показано, что многие закономерности, характерные для водных растворов низкомолекулярных неэлектролитов, соблюдаются и для водных растворов азотсодержащих виниловых полимеров. Так, разбавленные водные растворы некоторых поли-1-винилазолов характеризуются отрицательными значениями Ср2т [6]_, а для водных растворов поли-1-винил-капролактама (ПВК) характерно Срг 00 >0 [7]. Это было объяснено преобладанием в растворах поли-1-винилазолов гидрофильной, а в растворах ПВК — гидрофобной гидратации.
Цель данной работы — выяснение связи гидрофобной гидратации в растворах полимеров с НКТР.
Исследовали ПВК, поли-1-винилпропилацетамид (ПВПА), сополимер 1-винилкапролактама с виниламином, содержащий 3% В А (ВК+ВА) и сополимер 1-винилкапролактама с 1-винилпирролидоном, содержащий 80% ВП (ВК+ВП). Полимеры были синтезированы в НИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов по методике [8]. Полимеры имели аморфную структуру и при комнатных температурах находились в стек-
Характеристики изученных полимеров
Полимер Структурная формула [л] *, 100 см3/г
ПВК ** —[—СН2—СН—]п— N / \ (СН2),-С=0 —
Сополимер (ВК+ВА) -[-СН!-СН-]п-[-СН,-СН-]т- N МНг / \ (СН2)5-С=0 0,323
Сополимер (ВК+ВП) -[_СН,-СН-]п-[-СН,-СН-]т- N N / \ / \ (СН2)5-С=0 (СН,),-С=0 0,120
ПВПА -с-сн,-сн-]п-1 СН,-С-1*-С,Н, II о 0,290
* Характеристическая вязкость водных растворов при 298 К.
** М=5,0-105.
лообразном состоянии. Перед опытами их сушили до постоянного веса при 298 К и остаточном давлении ~100 Па. В таблице приведены химические формулы звеньев полимеров. Для большинства из них отсутствуют значения констант уравнения Куна — Марка — Хаувинка, поэтому выше приведены только их характеристические вязкости.
Все полимеры при комнатной температуре полностью растворялись в воде. При нагревании неограниченное смешение с водой сохранялось только для ВК+ВП вплоть до ^кип воды, растворы остальных полимеров претерпевали фазовое разделение.
Фазовые диаграммы получали методом точек помутнения (метод Алексеева). Стеклянные ампулы с точными навесками воды и полимера запаивали, гомогенизировали в течение месяца, а затем нагревали со скоростью 2—3 К/ч до появления помутнения. Последующим охлаждением убеждались в обратимости помутнения. За температуру фазового разделения принимали температуру возникновения и исчезновения помутнения. В опытах использовали дважды перегнанную воду.
Энтальпию смешения полимеров с водой определяли согласно работе [9]. Для этого экспериментально в калориметре типа Кальве с объемом камер 10 см3 и чувствительностью ячеек 0,032 В/Вт измеряли энтальпии растворения полимеров в большом количестве растворителя Д//Г)аст и энтальпии разбавления предварительно приготовленных растворов ДЯразз с разной весовой долей полимера <а2. Численное интегрирование кривых тепловыделения проводили по методу трапеций на ЭВМ. Общая погрешность измерений не превышала 2%. Значения средних энтальпий смешения Дйт, отнесенных к 1 г раствора, рассчитывали по уравнению
Д/гт=<Й2 (ДЯраст—АЯраэб)
Теплоемкость разбавленных водных растворов определяли на калориметре МИД-200 с объемом камер 100 см3 и чувствительностью ячеек 0,22 В/Вт по методике, подробно описанной в работах [6, 7]. Относительная погрешность измерений составляла 0,1%.
На рис. 1 представлены фазовые диаграммы трех исследованных систем. Это бинодали с НКТР. Соответствующие температуры ТНКТР и значе-
0.4 0,8
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Фазовые диаграммы систем ПВПА-вода (1), ВК+ВА-вода (2) и ПВК-
вода (3)
Рис. 2. Концентрационные зависимости энтальпии смешивания ПВПА (а) и ВК+ВП (б) с водой при 298 (/) и 308 К (2)
ния критических концентраций сокр представлены ниже.
Полимер ПВК ПВПА ВК+ВА НКТР, К 304,0 313,5 308,8
Шкр 0,04 0,02 0,08
Как видно, значения й)кр очень малы, что типично для растворов полимеров. Различия в величинах НКТР этих систем не превышают 10 К. Наиболее низкое значение НКТР наблюдается для водных растворов ПВК. Растворы ВК+ВА обладают более высокой НКТР, т. е. более широкой гомогенной областью. По-видимому, это связано с наличием в качестве заместителей аминных групп, которые хорошо взаимодействуют с водой. Система ПВПА — вода имеет еще более высокое значение НКТР.
Энтальпию смешения определяли для двух систем, одна из которых не расслаивается в широкой области температур (ВК+ВП — вода), а другая обладает НКТР (ПВПА-вода). Данные по энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения системы ПВК —вода были представлены ранее [7].
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости Акт, полученные при двух температурах для изученных систем. Во всех случаях смешение сопровождается экзотермическим эффектом. На основании концентрационных зависимостей Айт были рассчитаны средние избыточные теплоемкости растворов в интервале 298—308 К, концентрационные зависимости которых представлены на рис. 3. Видно, что для растворов ВК+ВП, неог-
Ср. дм/г-К
Рис. 3. Концентрационная зависимость средней избыточной теплоемкости водных растворов ПВПА (1) и ВК+ВП (2) в интервале температур 298-308 К
Св,Дж/ги
й.
0,8
а, • Юг
%
Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной теплоемкости разбавленных водных растворов ВК+ВА {!), ПВК (2), ПВПА (3), ВК+ВП (4) при 298 К
раниченно смешивающихся с водой, СРВ<0, а для водных растворов ПВПА, характеризующихся НКТР, СРЕ>0.
На рис. 4 представлена концентрационная зависимость удельной теплоемкости разбавленных водных растворов всех четырех изученных полимеров. Экстраполяция всех кривых приводит к точке, для которой Ср= =4,18 Дж/К-г, что отвечает значению удельной теплоемкости воды при 298 К. (Срн о =4,1793 Дж/Кт [10]). Удельная теплоемкость разбавленных водных растворов ВК+ВП меньше удельной теплоемкости воды и изменяется с концентрацией по кривой с минимумом, СР растворов остальных полимеров больше Ср воды и изменяется с концентрацией по кривой с максимумом.
Начальные участки кривых можно аппроксимировать прямыми, которые описываются уравнением
СУ-^Г+^м"-^.-)«»», (1)
где Ср" — удельная теплоемкость бесконечно разбавленного раствора; СР1" — парциальная теплоемкость воды при бесконечном разбавлении, которую можно принять за удельную теплоемкость чистой воды Ср,"; Ср2°° — предельная парциальная теплоемкость полимера в бесконечно разбавленном растворе.
По уравнению (1) были получены следующие значения Срг" изученных азотсодержащих полимеров при 298 К.
Полимер ВК+ВП ПВК ВК+ВА ПВПА
Ср2», Дж/Кт -3,5 158 136 67
Видно, что в системе ВК+ВП^ вода, неограниченно смешивающейся в широком интервале температур Ср200 <0 так же как и СРЕ, что указывает на гидрофильный характер гидратации в растворе. В остальных системах, характеризующихся НКТР, Ср2~>0, так же как СРВ, что является признаком гидрофобной гидратации.
Полученные результаты позволяют высказать некоторые соображения о взаимодействии полимеров с водой. В большинстве органических полимеров имеются гидрофильные и гидрофобные группы. Поэтому в чистом виде гидрофильная и гидрофобная гидратация встречаются редко, и можно говорить только о преобладании того или иного типа гидратации. В водном растворе сополимера ВК+ВП, содержащего 80% ВП, преобладает гидрофильная гидратация, так же как и в водных растворах поли- 1-винилазолов [6]. Поэтому эти полимеры неограниченно смешиваются с водой в широком диапазоне температур, и при нагревании их растворов фазового разделения не происходит. В растворах ПВК, ПВПА и ВК+ВА преобладает гидрофобная гидратация, т. е. вода является для них плохим растворителем. Их неограниченное смешение с водой при температурах ниже НКТР возможно только благодаря гидрофобному взаимодействию, которое стабилизирует структуру воды и делает возможным образование однофазного раствора. С повышением температуры «айсберги» воды разрушаются, структура воды дестабилизируется и происходит фазовое разделение. Плохое качество растворителя, т. е. (?Е>0, само по себе не означает, что растворение невозможно. Фазовое разделение наступает тогда, когда бЕ достигает зна-1
чения ——ЯТ [И] • Это происходит при НКТР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белоусов В. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л., 1983. 264 с.
2. Самойлов О. А. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957. 182 с.
3. Costas M., Patterson D.II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. V. 81. № 10. P. 2381.
4. Nemetky G., Sheraga H. A. Hi. Phys. Chem. 1962. V. 36. № 12. P. 3401.
5. Shinoda K. Il J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 5. P. 1300.
6. Сафронов A. П., Тагер A. A., Шарина С. В., Лопырев В. А., Ермакова Т. Г., Татарова Л. А., Кашик T. H. II Высомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2662.
7. Тагер А. А., Сафронов А. П., Шарина С. В., Галаев И. Ю. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 529.
8. Kirsch Yu. Е., Soos T. A., Karaputadze T. M. // Europ. Polymer J. 1983. V. 19. № 7. P. 639.
9. Тагер A. A. Физикохимия полимеров. M., 1978. 544 с.
10. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. Мишенко К. П., Рав-
деля А. А. Л., 1974. 197 с. И. Rowlinson J. S. Liquids and Liquid Mixtures. L., 1959. 360 p.
Уральский государственный Поступила в редакцию
университет им. А. М. Горького 26.11.90
Научно-исследовательский институт технологии кровезаменителей и гормональных препаратов
