CC BY
21УДК 544.42.032 http://doi.org/10.5281/zenodo.2254889
AGRIS P01
ГИДРИРОВАНИЕ ЦЕЛЛОБИОЗЫ ДО D-СОРБИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА RU/СПС MN 100
©Григорьев М. Е., канд. хим. наук., Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, GE.Max2015@yandex.ru ©Лебедева М. Б., Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, mariya.konyaeva.88@mail.ru ©Манаенков О. В., канд. хим. наук., Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, ovman@yandex.ru ©Филатова А. Е., канд. хим. наук., Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, afilatowa@mail.ru
CELLOBIOSE HYDROGENATION TO D-SORBITOL USING RU/HPS MN 100 CATALYST
©Grigorev M., Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, GE.Max2015@yandex.ru ©Lebedeva M., Tver State Technical University, Tver, Russia, mariya.konyaeva.88@mail.ru ©Manaenkov O., Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, ovman@yandex.ru ©Filatova A., Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, afilatowa@mail.ru
Аннотация. Работа посвящена процессу гидрирования целлобиозы (4-О-бета-Э-глюкопиранозил-Э-глюкоза) до D-сорбита, являющегося ценным сырьем для пищевой, химической и фармацевтической промышленности. В данной работе приведены закономерности каталитического гидрирования целлобиозы до D-сорбита. Гидрирование целлюбиозы проводилось в периодическом реакторе. В качестве катализатора процесса гидрирования была использована каталитическая система — рутений на сверхсшитом полистироле (СПС) с содержанием активного металла — 3% (вес.). Катализатор был получен методом пропитки СПС марки MN 100 водорастворимой солью рутения в смеси растворителей: тетрагидрофуран-метанол-вода в соотношении 4:1:1. Перед проведением опыта катализатор был восстановлен в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 573 °К. Анализ отбираемых из реактора проб осуществлялся методом тонкослойной хроматографии с использованием хроматографических пластин Sorbfil 100^200 мм и визуализатора «Sorbfil». На основании полученных экспериментальных данных была показана возможность использования катализатора Ru/СПС MN 100 для эффективного гидрирования целлобиозы до D-сорбита.
Abstract. This work is devoted to the process of cellobiose (4-O-beta-D-glucopyranosyl-D-glucose) hydrogenation to D-sorbitol, which is valuable raw material for food, chemical, and pharmaceutical industries. The data on the regularities of the catalytic hydrogenation of cellobiose to D-sorbitol are presented in this work. Cellobiose hydrogenation was performed in a batch reactor. The catalytic system presented by 3 wt. % ruthenium supported on the hypercrosslinked polystyrene (HPS) was used as a catalyst for cellobiose hydrogenation. The catalyst was produced by the impregnation of HPS (amino-functionalized MN 100) by the solution of the ruthenium salt in a complex solvent — tetrahydrofuran-methanol-water by the ratio 4:1:1. Before the experiments, the catalyst was reduced in hydrogen flow at the atmospheric pressure and temperature of 573 °K.
the analysis of the samples of the reaction mixture was performed by the thin-layer chromatography using Sorbfil 100^200 mm chromatographic plate and Sorbfil visualizer.
Ключевые слова: гидрирование, целлобиоза, D-сорбит, катализатор Ru/СПС MN 100.
Keywords: hydrogenation, cellobiose, D-sorbitol, catalyst Ru/HPS MN 100.
Введение
D-сорбит широко используется в пищевой, химической и фармацевтической промышленности [1-3]. D-сорбит обычно получают жидкофазным гидрированием D-глюкозы. Однако, для этих целей можно использовать и целлобиозу, получаемую из лигноцеллюлозного сырья. Целлобиоза (4-0-бета-0-глюкопиранозил-0-глюкоза) или целлобит при условиях реакции гидрирования гидролизуется, получаемая при этом смесь глюкозы и сорбита и/или глюкозы затем гидрируется до сорбита (Рисунок 1).
В работе [4] указывается, что при гидрировании целлобиозы на Ru/С в слабокислой среде (кремниевая кислота) возможно протекание двух конкурирующих путей реакции:
1) гидролиз целлобиозы до глюкозы с последующим гидрированием в сорбит и
2) гидрирование целлобиозы до целлобита, который гидролизуется на сорбит и глюкозу, с последующем ее гидрированием в сорбит.
Рисунок 1. Схема каталитического получения D-сорбита из целлобиозы.
В работе [5] для оптимизации условий конверсии лигноцеллюлозы, наиболее распространенного возобновляемого ресурса, в сорбит был изучен гидролиз и гидрирование целлобиозы в водном растворе ZnCl2. Вода при нейтральном рН не допускает гидролиза целлобиозы в условиях экспериментов (до 125 °С за 4 ч), но происходит относительно быстрое гидрирование целлобиозы в 3-бета-0-глюкопиранозил-0-глюцит на Ru/C катализатором в присутствии водорода. В растворе ZnCl2 имеет место гидролиз в диапазоне температур (75-125 °С) и одновременно гидрирование на Ru/C, хотя и с меньшей скоростью, чем в нейтральной воде. Таким образом, возможно однократное превращение целлобиозы в сорбит. Гидролиз является реакцией, ограничивающей скорость, но селективность к сорбиту определяется скоростью гидрирования. При оптимальных условиях выход сорбита составляет более 95%.
В качестве катализатора селективного гидрирования целлобиозы до D-сорбита был предложен рутениевый катализатор нанесенный на модифицированную цирконием подложку SBA-15. Исследования реакции гидрирования целлобиозы показали, что что процесс гидрирования протекает последовательно через (а) гидрогенолиз/гидрирования целлобиозы до 3^^-глюкопиранозил-0-сорбит, (б) гидролиз в сорбит и глюкозе, и (с) гидрирование глюкозы в гекситолы (многоатомных спиртов с 6 углеродными атомами); стадии гидролиза является лимитирующей в реакции образования гекситол. Полная конверсия целлобиозы с выходом гекситолов 72% была достигнута при 140 °C за 1 ч при оптимальном соотношении Zr/Si 0,25 [6].
Методика приготовления катализатора, проведения процесса гидрирования и
хроматографического анализа Катализатор Ru/СПС MN 100 был синтезирован методом пропитки СПС марки MN 100 (Purolite Inc., Великобритания) по влагоемкости водным раствором прекурсора (Ru(OH)Cl3) при комнатной температуре в смеси растворителей: тетрагидрофуран-метанол-вода в соотношении 4:1:1. Затем катализатор высушивали при температуре 343 °К и обрабатывали смесью NaOH и пероксида водорода при температуре 353 °К. Далее катализатор промывали водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы в промывных водах и высушивали при температуре 358 К. Затем катализатор восстанавливали в токе водорода при атмосферном давлении и температуре около 573 °К в течение 2 часов. Полученный катализатор по данным элементного анализа содержал 3% (вес.) Ru.
Процесс гидрирования целлюбиозы осуществлялся в периодическом реакторе высокого давления вместимостью 250 мл. Перемешивание осуществлялось поступательно-вращательным движением со скоростью 296 об/мин. В течение часа происходило насыщение катализатора (водная суспензия катализатора) в реакционной камере реактора при рабочей температуре и парциальном давлении водорода, при этом водный раствор субстрата находился в отдельной камере реактора. После насыщение катализатора водородом, раствор субстрата подавался в реакционную камеру. Отбор проб осуществлялся через пробоотборник через определенные промежутки времени. Анализ отобранного катализата производился методом тонкослойной хроматографии. Для этого использовались хроматографические пластинки и визуализатор, оснащенный режимом ультрафиолетовой лампой. В качестве растворителя использовалась смесь органических веществ. После нанесения микроколичеств жидких проб и растворов целлобиозы, глюкозы и сорбита на хроматографические пластинки, их высушивали. После чего опускали в смесь растворителей и через 3 часа вынимали, сушили на воздухе. Для более четкого проявления пятен, хроматографическую пластинку нагревали до проявления пятен. Готовую пластинку помещали в визуализатор и снимали в ультрафиолетовом свете, затем производили обработку полученных пятен.
Результаты и их обсуждение В ходе проведенных кинетических экспериментов были получены пробы, которые были проанализированы с помощью метода тонкослойной хроматографии. Пример полученный хроматограммы с одной пробы представлен на Рисунке 2, на который видны пики характеризующие различные вещества. При гидрировании целлобиозы, были получены данные, характеризующие, что при увеличении температуры от 373 до 403 °К происходит увеличение скорости гидрирования целлобиозы. Однако, с увеличением температуры происходит повышение гидролиза целлобиозы.
: f
;
:
........!-----
: -- ----
i i
--/..... t-"
\ 1 ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i —и — ■ ■ \
Рисунок 2. Общий вид хроматограммы катализата.
Глюкоза (Rf = 0.2) в пробах практически отсутствует, что свидетельствует о высокой скорости ее гидрирования в D-сорбит. Основные продукты процесса гидрирования — это D-сорбит, целлобит и различные полиолы, как правило в небольшом количестве. Уменьшение скорости гидрогинолиза, можно осуществить при увеличении парциального давления водорода, что позволяет уменьшать температуру. Повышение парциальное давление водорода (с 20 до 80 атм) способствует насыщению рутениевого катализатора водородом и тем самым повышает скорость реакции гидрирования, что обеспечивает высокую конверсию целлобиозы.
Заключение
На основании приведенных закономерностей гидрирования целлобиозы до D-сорбита, полученных в ходе кинетического тестирования катализатор Ru/СПС М№ 100, можно сделать вывод об высокой каталитической активности данного катализатора. Показана возможность использования Ru/СПС МК 100 в качестве эффективного катализатора гидрирования целлобиозы. А количественное получение различных продуктов каталитического гидрирования зависит от условий проведения процесса и прежде всего температуры и парциального давления водорода.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта 16-08-00306 А.
Список литературы:
1. Hoffer B. W., Crezee E., Mooijman P. R. M., Van Langeveld A. D., Kapteijn F., Moulijn J. A. Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of D-glucose // Catalysis today. 2003. V. 79. P. 35-41.
2. J. Zhang, S. Wu, Y. Liu, B. Li. Hydrogenation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors // Catalysis Communications. 2013. V. 35. P. 23-26.
3. Kusserow B., Schimpf S., Claus P. Hydrogenation of glucose to sorbitol over nickel and ruthenium catalysts // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. V. 345. №1-2. P. 289-299.
4. Negahdar L., Oltmanns J. U., Palkovits S., Palkovits R. Kinetic investigation of the catalytic conversion of cellobiose to sorbitol // Applied catalysis B: environmental. 2014. V. 147. P. 677-683.
5. Li J., Soares H. S., Moulijn J. A., Makkee M. Simultaneous hydrolysis and hydrogénation of cellobiose to sorbitol in molten salt hydrate media // Catalysis Science & Technology. 2013. V. 3. №6. P. 1565-1572.
6. Niu Y., Wang H., Zhu X., Song Z., Xie X., Liu X. et al. Ru supported on zirconia-modified SBA-15 for selective conversion of cellobiose to hexitols // Microporous and Mesoporous Materials. 2014. V. 198. P. 215-222.
References:
1. Hoffer, B. W., Crezee, E., Mooijman, P. R. M., Van Langeveld, A. D., Kapteijn, F., & Moulijn, J. A. (2003). Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of D-glucose. Catalysis today, 79, 35-41.
2. Zhang, J., Wu, S., Liu, Y., & Li, B. (2013). Hydrogenation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors. Catalysis Communications, 35, 23-26.
3. Kusserow, B., Schimpf, S., & Claus, P. (2003). Hydrogenation of glucose to sorbitol over nickel and ruthenium catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis, 345(1-2), 289-299.
4. Negahdar, L., Oltmanns, J. U., Palkovits, S., & Palkovits, R. (2014). Kinetic investigation of the catalytic conversion of cellobiose to sorbitol. Applied catalysis B: environmental, 147, 677683.
5. Li, J., Soares, H. S., Moulijn, J. A., & Makkee, M. (2013). Simultaneous hydrolysis and hydrogenation of cellobiose to sorbitol in molten salt hydrate media. Catalysis Science & Technology, 3(6), 1565-1572.
6. Niu, Y., Wang, H., Zhu, X., Song, Z., Xie, X., Liu, X., ... & Ge, Q. (2014). Ru supported on zirconia-modified SBA-15 for selective conversion of cellobiose to hexitols. Microporous and Mesoporous Materials, 198, 215-222.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 25.11.2018 г. 28.11.2018 г.
Ссылка для цитирования:
Григорьев М. Е., Лебедева. М. Б., Манаенков О. В., Филатова А. Е. Гидрирование целлобиозы до D-сорбита с использованием катализатора Ru/СПС MN 100 // Бюллетень науки и практики. 2018. Т. 4. №12. С. 101-105. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/12-20 (дата обращения 15.12.2018).
Cite as (APA):
Grigorev, M., Lebedeva, M., Manaenkov, O., & Filatova, A. (2018). Cellobiose hydrogenation to D-sorbitol using Ru/HPS MN 100 catalyst. Bulletin of Science and Practice, 4(12), 101-105. (in Russian).
