CC BY
12
- Химические науки -
КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ КСИЛОЗЫ, МАННОЗЫ, ЛАКТОЗЫ И ЦЕЛЛОБИОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Яи/СПС 100 КАТАЛИЗАТОРА
М.Е. Григорьев, канд. хим. наук, доцент Р.В. Бровко, магистр С.Д. Козлов, студент А.И. Зорин, студент
Тверской государственный технический университет (Россия, г. Тверь)
Б01: 10.24411/2500-1000-2019-11641
Работа была выполнена в рамках проекта финансируемого РФФИ №19-08-00419.
Аннотация. В данной работе была проведена математическая обработка кинетических данных, полученных в процессе гидрирования ксилозы, маннозы, лактозы и целлобио-зы до соответствующих полиолов. Приведены значения кажущихся порядков реакции по моно- и дисахаридам и водороду, а так же кажущихся энергий активации и значения предэкспоненциального множителя. С помощью явного интегрального метода подобрана формально-кинетическая модель процесса гидрирования моно- и дисахаридов. Даны значения параметров оптимальной кинетической модели.
Ключевые слова: ксилоза, манноза, лактоза, целлобиоза, гидрирование, катализатор, формально-кинетическая модель.
Одним из промышленно значимых химических процессов является получение полиолов, которое на сегодняшний день осуществляется в основном каталитическим гидрированием различных углеводов [1-3]. Полиолы широко используются в химической и пищевой промышленности. Они входят в состав пищевых продуктов, зубных паст, косметических изделий, из них получают различные химические вещества (низкомолекулярные гликоли, нитросорбит, синтетические смолы и др.). В связи с этим, актуальным является изучение различных закономерностей данного процесса и подбора адекватной формально - кинетической модели.
В статье [4] авторы проводили математическое моделирование кинетики гидрирования сахарозы до сорбита и маннита с использованием никелевого и рутениевого катализатора. Был представлен маршрут реакции, на основание которого предложены дифференциальные уравнения расхода субстрата от времени. Используя метод R2 W-Random Restricted Window[5] были рассчитаны кинетические параметры (константы скорости).
При гидрирование под давлением D-мальтозы, D-галактозы, L-арабинозы и L-рамнозы проводимого с использованием промышленного рутениевого катализатора, авторами [6] были получены кинетические данные необходимые для математического моделирования процесса гидрирования. Предложена кинетическая модель процесса, которая хорошо описывает экспериментально результаты. Оценка параметров модели проводилась с помощью численногопрограммного обеспечения ModEst42.
Исследованию процесса каталитического гидрированию L-арабинозы, D-галактозы, D-мальтозы и L-рамнозы посвящен труд Víctor Alberto Sifontes Herrera [7]. В нем, кроме характеристики рутениевого катализатора, проведено математическое моделирование процесса. Предложена математическая модель процесса гидрирования и обоснован возможный механизм реакции гидрирования углеводов: при гидрировании смеси L-арабиноза: D-галактоза в молярном отношении 5:1 гидрирование происходит по механизму конкурентной адсорбции обеих молекул углеводов.
■ Химические науки
В данной статье приведена математическая обработка полученных ранее кинетических данных по процессукаталитическо-го гидрирования ксилозы, маннозы, лактозы и целлобиозы до соответствующих по-лиолов (целлобиоза до сорбита) [8-11].
Результаты исследования. Исходя из кинетических данных, были построены графики (рис. ) зависимости натурального логарифма приведенной скорости при 20% конверсии от 1пР (Р - парциальное давле-
ние водорода, атм).По приведенным графикам был рассчитан кажущийся порядок по водороду как тангенс угла наклона прямой. Аналогично был рассчитан кажущийся порядок по субстрату (ксилозы, маннозы, лактозы и целлобиозы), который обеспечил сходимость кинетических кривых, полученных при варьировании концентрации моно- и дисахаридов (табл. 1), что необходимо для нахождения формально-кинетической модели.
3,5 4,0
lnP
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 lnP
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6
lnP
0,4 0,2 -0,0 -0,2 Ю -0,4
5
£ -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
2
8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 In P
3,5
1,2
1,0
0,8
0,6
2,0
0,4
- 1,5
0,2
0,0
-0,2
-0,4
0,0
3,0
4,5
1,5
-1,5
Рисунок. Зависимость натурального логарифма приведенной скорости при 20% субстрата от 1пР для процесса гидрирования а) ксилозы, б) маннозы, в) лактозы и
г) целлобиозы
Как видно из таблицы 1 кажущиеся порядки реакции по субстратам и по водороду имеют нецелочисленное значение. Это указывает на сложность механизма протекания реакции гидрирования моно- и ди-сахаридов. Возможно, это связано как с протеканием побочных реакций, так и с
процессами взаимодействия субстратов, водорода и продуктов с гетерогенным ка-тализатором-Яи/СПС 100 (рутениевые частицы импрегнированные в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС) содержащего аминогруппы (марка 100)).
- Химические науки -
Таблица 1. Значения кажущихся порядков (п) по субстратам и водороду
Субстрат n по субстрату n по водороду
Ксилоза 0,9 1,5
Манноза 1,3 0,9
Лактоза 0,4 1,6
Целлобиоза 0,5 0,9
На основании температурных зависи- вации и значение предэкспоненциального мостей для каждого моно- и дисахарида- множителя (ко) (табл. 2). была рассчитана кажущаяся энергия акти-
Таблица 2. Значения кажущихся энергий активации процесса гидрирования моно- и ди-сахаридов, а также значение к0_
Моно- и дисахарид Екаж., кДж/моль kc
Ксилоза 51,0 26429728
Манноза 54,0 7275332
Лактоза 65,0 105055569
Целлобиоза 56,5 8886111
Как видно из таблицы 2, чем проще «вид» углевода, тем меньше кажущаяся энергия активации реакции его гидрирования. Легче всего подвергаться гидрированию будет ксилоза (представитель класса моносахаридов), медленнее идет процесс гидрирования дисахаридов (лактозы и целлобиозы). Высокое значение предэкс-поненциального множителя для лактозы можно объяснить необходимостью определенной ориентации на активных центрах катализатора молекулы лактозы (стериче-ский фактор), так и большим количеством активных центров катализатора участвующих в процессе гидрирования. Тем самым высокое значение к0 указывает на значительные энергетические затраты, которые необходимы для осуществления превращения 1 моль субстрата в продукт
(например, для каталитического гидрирования 1 моль лактозы необходимо затратить 65,0 кДж энергии).
Используя значения кажущегося порядка по субстрату, удалось свести все кинетические (и конверсионные) кривые в одно семейство кривых моно- и дисахарида, где в качестве значения по оси абсцисс было взято приведенное время. Математическая обработка полученных семейств кривых с помощью явного интегрального метода позволила подобрать формально - кинетическую модель, которая адекватно описывала бы кинетические данные процесса гидрирования субстрата. В табл. 3 приведены в качестве примераданные по разным формально - кинетическим моделям процесса гидрирования маннозы.
Таблица 3. Параметры формально - кинетической модели процесса гидрирования ман-нозы до маннита (к - кинетический параметр; Q - адсорбционно-координационный параметр, учитывающий координацию продукта и субстрата с катализатором, Ж - скорость гидрирования; - концентрация субстрата; Х2 - концентрация целевого продукта - по-
лиола).
Формально - кинетическая модель k, (моль/моль Ru)11-^1 Q Среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от данных найденных по модели, с10-2
w - к X1 + дх 2 4506,00 18,60 35,35
w - кХ1 х 1 + дх 2 35,87 0,29 10,28
w - кх1 1+дх 2 2,86 8,26 5,73
- Химические науки -
Как видно из таблицы 3 лучше всего рядках реакции по субстрату и водороду, описывает экспериментальные данные- указано, что они имеют дробное значение, формально - кинетическая модель с что указывает на сложные механизм гид-меньшим среднеквадратичным отклонени- рирования моно- и ди сахаридов. Приве-ем (в таблице 3 выделено полужирным дены значения кажущихся энергий акти-шрифтом). Точно такая же математическая вации процессов гидрирования моно- и ди модель адекватно описывает кинетические сахаридов и предэкспоненциальных мно-данные, полученные при гидрировании жителей. Наибольшее значение Екаж харак-ксилозы, лактозы и целлобиозы до соот- терно для процессов гидрирования диса-ветствующих полиолов (целлобиоза до харидов. С помощью явного интегрально-сорбита). Это может косвенным свиде- го метода подобрана формально - кинети-тельством однотипного механизма гидри- ческая модель, которая адекватно описы-рования моно- и дисахаридов с использо- вает экспериментальные кинетические ванием Ru/СПС 100 в качестве катализа- данные [8-11]. Приведены значения кине-тора. тического и адсорбционно-
Заключение. В приведенной работе координационногопараметра данной ма-были получены данные о кажущихся по- тематической модели.
Библиографическийсписок
1. Bär A. Sugaralcohols: xylitol // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2003. -34 р.
2. Mikkola J., Vainio H., Salmi T., Sjoholm R., Ollonqvist T., Vayrynen J. Deactivation kinetics of Mo-supported Raney Ni catalyst in thehydrogenation of xylose to xylitol // Applied Catalysis A: General. - 2000. - №196. - р.143-155.
3. Zhang J., Wu S., Liu Y., Li B.Hydrogenation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors // Catalysis Communications. - 2013. -р. 23-26.
4.Ma'rcia C. M. Castoldi , Leo~ncioDio'genes T. Ca~mara , Donato A. G. Aranda Kinetic modeling of sucrose hydrogenation in the production of sorbitol and mannitol with ruthenium and nickel-Raney catalysts // React KinetCatal Lett. - 2009. - №98. - р. 83-89.
5. L.D.T. Ca'mara, A.J. Silva Neto, Eng Opt - International Conference on Engineering Optimization, 2008, 01-05 June, Rio de Janeiro, Brazil.
6. Victor A. Sifontes Herrera, Oluwamuyiwa Oladele, KrisztianKordas Sugar hydrogenation over a Ru/C catalyst // J Chem Technol Biotechnol. - 2011. - № 86. - р. 658-668.
7. Victor Alberto Sifontes Herrera Hydrogenation of L-arabinose, D-galactose, D-maltose and L-rhamnose // Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering ÄboAkademi University. - 2012. - р. 97.
8. Григорьев М.Е., Лебедева М.Б., Манаеков О.В., Филатова А.Е. Гидрирование целло-биозы до D-сорбита с использованием катализатора Ru/СПС 100 // Бюллетень науки и практики - 2018, том 4, №12, с. 101-105.
9. Григорьев М.Е., Лебедева М.Б., Филатова А.Е. Гидрирование D-маннозы до D-маннита с использованием катализатора Ru/СПС MN 100 // Бюллетень науки и практики. - 2017. - №12. - С. 118-124.
10. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Антонов В.Е. и др. Кинетика каталитического гидрирования D-ксилозы до D-ксилита // Научно-технический вестник Поволжья. - 2017. -№4. - С. 19-21.
11. Григорьев М.Е., Лебедева М.Б., Долуда В.Ю. Использование катализатора Ru/СПС MN 100 для процесса жидкофазного гидрирования D-лактозы до D-лактита // Восьмая Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика». - Тверь, 2018. - С. 108-109.
- XuMunecKue nayHU -
HYDROGENATION KINETICS OF XYLOSIS, MANNOSIS, LACTOSES AND CELLOBIOSIS USING Ru / ATP 100 CATALYST
M.E. Grigoryev, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor
R.V. Brovko, Master
S.D. Kozlov, Student
A.I. Zorin, Student
Tver State Technical University
(Russia, Tver)
Abstract. In this work, mathematical processing of xylose, mannose, lactose and cellobiose hydrogenationreaction kinetic data was carried out. The values of the apparent reaction orders for mono- and disaccharides and hydrogen are given, as well as the apparent activation energies and the values of the preexponential factor. Using the explicit integral method, a formal kinetic model of mono- and disaccharideshydrogenation reaction has been selected.The values of optimal kinetic modelparameters are given.
Keywords: xylose, mannose, lactose, cellobiose, hydrogenation, catalyst, formal kinetic model.
