CC BY
22
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 547.44
О.В. Манаенков, О.В. Кислица, А.Е. Филатова*
Тверской Государственный Технический Университет, 170026, Тверь , Набережная Афанасия Никитина, 22 * e-mail: afilatowa@mail.ru
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СПС ДЛЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Аннотация
В данной работе предложен новый тип Ru-содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола (СПС) для процесса гидролитического гидрирования целлюлозы в среде субкритической воды. Представленные в работе результаты показали, что использование катализатора 1.0 % Ru/СПС MN 270 позволяет достичь суммарного выхода сорбитола и маннитола в среднем около 50 %.Гидролитическое гидрирование целлюлозы в субкритической воде с использованием Ru-содержащих катализаторов на основе СПС может стать основой технологических процессов конверсии целлюлозной биомассы в сырьё для химического синтеза и промышленного производства биотоплива второго поколения.
Ключевые слова: сверхсшитый полистирол, гетерогенный катализ, субкритическая вода, целлюлоза, полиолы, гидролитическое гидрирование.
В настоящее время поиски новых эффективных и
экологически безопасных методов переработки возобновляемых ресурсов проходят в рамках научного направления в химии, которое возникло в 90-е годы XX века и известно как «зелёная» химия (Green Chemistry). В соответствии с требованиями «зеленой» химии [1] ведутся разработки новых способов конверсии целлюлозной биомассы.
Известно, что наибольшей активностью в процессах гидрирования глюкозы до сорбитола обладают Ru-содержащие катализаторы [2, 3, 4, 5]. Однако вопрос об оптимальном носителе активной фазы пока открыт. Поскольку традиционно используемые катализаторы на основе углерода и оксида алюминия характеризуются сравнительно небольшим выходом гекситолов (30 - 40 %), исследователями предпринимаются попытки их модификации. Например, функционализация углерода сульфогруппами (RU/AC-SO3H) позволяет увеличить выход гекситолов до 55 - 60 % [6]. Отличные результаты были показаны катализаторами на основе углеродных нанотрубок (CNT) и нановолокон (CNF). Авторами работы [7] на катализаторе 1,0 % Ru/CNT был получен выход гекситолов на уровне 70 - 75 %. Частицы никеля,
стабилизированные на углеродных нановолокнах (Ni/CNF) обеспечивают выход гекситолов 60 - 75 % [8, 9]. Существенным недостатком таких катализаторов является достаточно сложная методика их приготовления.
В качестве подложки для нанокомпозитных катализаторов был предложен СПС, характеризующийся высокой пористостью и высокими сорбционными свойствами, на которых происходит активное превращение субстратов, обусловленное их быстрым концентрированием в фазе сорбента [10]. Поскольку СПС способен набухать в любых растворителях, доступ к каталитическим центрам обеспечивается практически для всех реакционных сред [5].
Ru-содержащие катализаторы на основе СПС разных типов в процессе гидролитического гидрирования целлюлозы проявили различную эффективность, которая оценивалась по суммарному выходу целевых продуктов конверсии - сорбитолу и маннитолу (табл. 1). В ходе исследования было показано, что такое различие обусловлено структурными и морфологическими свойствами катализаторов.
Таблица 1. Зависимость конверсии целлюлозы и суммарного выхода гекситолов от типа катализатора
Катализатор: Конверсия целлюлозы, % Суммарный выход гекситолов,%
1.0 % Ru/СПС MN 270 84.3 31.5
1.0 % Ru/СПС MN 100 77.0 9.1
1.0 % Ru/СПС MN 500 80.6 1.8
Полученные предварительные результаты использования катализаторов Ru/СПС в процессе гидролитического гидрирования целлюлозы позволяют также утверждать, что предлагаемые каталитические системы по суммарному выходу
гекситолов (сорбитола и маннитола) значительно превосходят промышленные (коммерческие) рутениевые катализаторы на углеродных подложках.
Согласно данным физико-химических исследований, СПС марки ММ 270 обладает развитой
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
удельной площадью поверхности (порядка 1400 -1500 м2/г), а также характеризуется узким распределением пор по размерам, причём наибольший вклад в общий объём пор вносят поры диаметром 4,0 - 4,5 нм, что способствует формированию малоразмерных монодисперсных частиц активной фазы рутения. Нами было показано, что средний диаметр частиц для катализатора 1,0 % Яи/СПС ММ 270 составляет 1,4 ± 0,3 нм [11, 12].
В ходе работы было исследовано влияние процентного содержания рутения в катализаторе на
характер протекания процесса гидролитического гидрирования целлюлозы. Было показано, что оптимальным, с точки зрения суммарного выхода гекситолов (цгекс?), является использование катализаторов на основе СПС с однопроцентным содержанием рутения. В этом случае увеличивается конверсия целлюлозы (X). Кроме того, для таких катализаторов при уменьшении количества рутения, приходящегося на единицу массы целлюлозы, наблюдается повышение Цгекс. (табл. 2).
Таблица 2. Зависимость конверсии целлюлозы и выхода гекситолов от содержания Яи в катализаторе и _соотношения Яи/целлюл оза
Варьируемый параметр X, % пгекс., %
Содержание Ru в катализаторе*, мас. %:
3,0 70,0 39,5
2,0 81,3 36,6
1,0 91,4 41,0
0,5 61,0 4,1
Соотношение Ru/целлюлоза (ммоль/1 г**^:
0,042/1 91,4 41,0
0,028/1 84,3 50,4
* 245 °С, 6 МПа Н2, 30 мл воды, Ии/СПС МЫ 270 (0,042 ммоль Ии на 1 г целлюлозы), 600 мин-1, время процесса 5 мин. ** 245 °С, 6 МПа Н2, 30 мл воды, 1 % Ии/СПС МЫ 270, 600 мин-1, время процесса 5 мин.
В ходе работы также была произведена оценка стабильности катализатора. Для этого отделённые после реакции на фильтре катализатор и остаток негидролизованной целлюлозы снова направлялись в реактор, куда добавлялось расчётное количество свежей целлюлозы. Было показано, что трёхкратное использование катализатора 1,0 % Яи/СПС ММ 270 не привело к сколько-либо заметному снижению его активности. Анализ жидкой фазы методом атомно-абсорбционной спектрометрии показал, что
вымывания частиц активной фазы катализатора не происходит.
Таким образом, в перспективе гидролитическое гидрирование целлюлозы в субкритической воде с использованием Яи-содержащих катализаторов на основе СПС может стать основой технологических процессов конверсии целлюлозной биомассы в сырьё для химического синтеза и промышленного производства биотоплива второго поколения.
Манаенков Олег Викторович к.х.н, доцент кафедры БТиХ ТвГТУ, Россия, Тверь Кислица Ольга Витальевна к.х.н., доцент кафедры БТиХ ТвГТУ, Россия, Тверь Филатова Анастасия Евгеньевна аспирант., специалист по УМР кафедры БТиХ. Россия, Тверь
Литература
1. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. Oxford University Press, New York. - 1998.
- P.30.
2. Luo C., Wang S., Liu H. Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - 46. - P. 7636 - 7639.
3. Shrotri A., Tanksale A., Beltramini J. N., Guravc H., Chilukuri S.V. Conversion of cellulose to polyols over promoted nickel catalysts // Catal. Sci. Technol. - 2012. - 2. - P. 1852 - 1858..
4. Kobayashi H., Ito Y., Komanoya T., Hosaka Y., Dhepe P. L., Kasai K., Haraa K., Fukuoka A. Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts // Green Chem. - 2011.
- 13. - P. 326 - 333.
5. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Наночастицы Ru, импрегнированные в матрицу сверхсшитого полистирола, в каталитическом синтезе D-сорбита // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - № 1. - С. 54 - 57.
6. Woo H. J., Lee H. Direct conversion of cellulose into sorbitol using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution // Catalysis Communications. - 2012. - 19. - P. 115 - 118.
7. Deng W., Tan X., Fang W., Zhang Q., Wang Y. Conversion of Cellulose into Sorbitol over Carbon Nanotube-Supported Ruthenium Catalyst // Catal. Lett. - 2009. - 133. - P. 167 - 174.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
8. Van de Vyver S., Geboers J., Dusselier M., Schepers H., Vosch T., Zhang L., Tendeloo G. Van, Jacobs P. A., Sels B. F. Selective Bifunctional Catalytic Conversion of Cellulose over Reshaped Ni Particles at the Tip of Carbon Nanofibers // Chem. Sus. Chem. - 2010. - 3. - P. 698 - 701.
9. Van de Vyver S., Geboers J., Schutyser W., Dusselier M., Eloy P., Dornez E., Seo J. W., Courtin C. M., Gaigneaux E. M., Jacobs P. A., Sels B. F. Tuning the Acid/Metal Balance of Carbon Nanofiber-Supported Nickel Catalysts for Hydrolytic Hydrogenation of Cellulose // Chem. Sus. Chem. - 2012. - 5. - P. 1549 -1558.
10. Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Проскурина Н.А., Пастухов А.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - первый нанопористый полимерный материал // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 9-10. - С. 109 - 117.
11. Manaenkov O.V., Matveeva V.G., Sulman E.M., Filatova A.E., Makeeva O.Yu., Kislitza O.V., Sidorov A. I., Doluda V.Yu., Sulman M.G. Ru-Containing Polymeric Catalysts for Cellulose Conversion to Polyols // Topics in Catalysis. 2014. Volume 57. Issue 17 - 20. P. 1476 - 1482.
12. Манаенков О.В., Филатова А.Е., Макеева О.Ю., Кислица О.В., Долуда В.Ю., Сидоров А.И., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Ru-содержащие катализаторы на полимерной основе для конверсии целлюлозы в полиолы // Катализ в промышленности. 2014. № 2. С. 65 - 72.
O.V. Manaenkov, O.V. Kislitza, A.E. Filatova*
Department of Biotechnology and Chemistry Tver Technical University, Tver, Russia. * e-mail: afilatowa@mail.ru
HPS-BASED CATALYSTS IN HYDROLYTIC HYDROGENATION OF CELLULOSE
Abstract
In this paper, we propose a new type of Ru-containing catalysts based on hypercrosslinked polystyrene (HPS) for the process of hydrolytic hydrogenation of cellulose in the medium of subcritical water. Results presented in this paper show that the use of the catalyst 1.0% Ru / HPS MN 270 allows achieving of total yield of sorbitol and mannitol about 50%, which is comparable with the results obtained by using more complex and therefore more expensive catalytic systems. It was also studied the effect of the process conditions, catalyst performance on the yield of the desired products. The hydrolytic hydrogenation of cellulose in subcritical water using Ru-containing catalysts based on HPS can be the basis of technological processes conversion of cellulosic biomass feedstock for chemical synthesis and industrial production of second generation biofuel.
Key words: Hypercrosslinked polystyrene, heterogeneous catalysis, subcritical water, cellulose, polyols, hydrolytic hydrogenation.
