CC BY
10
УДК 543.233.322
ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ОРТО-АЛКЕНИЛАРИЛАМИНОВ С СОХРАНЕНИЕМ АЛЛИЛЬНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ЗАМЕЩЕНИЕМ ПО АМИНОГРУППЕ
© И. Б. Абдрахманов1, В. М. Шарафутдинов2, Г. Г. Кутлугильдина3*, А. А. Максютова3
1Уфимский институт химии УФИЦ РАН
Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453118 г. Стерлитамак, пр. Октября, 2.
3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (987) 474 20 54. *Email: [email protected]
В настоящей работе показано, что циклизация орто-алкениланилинов, катализируемая кислотами, приводит к образованию азотсодержащих гетероциклических соединений с сохранением аллильной двойной связи. Установлено, что нагревание и обработка избытком полифосфорной кислоты полученных 2-метил-8-(1-метил-2-бутенил)хинолинов способствует их превращению в трициклические соединения. Выявлено, что замещенность ароматического кольца практически не влияет на выходы продуктов, которые составляют 60-67%. Нагреванием 2-(1-метил-2-бутенил)анилина с ацетилацетоном и последующим действием полифосфорной кислоты на реакционную смесь получен 2,4,7,7-тетраметилпергидроцикло-пентЦ]хинолин. Отмечается, что в этом случае последовательно протекают две реакции замыкания по бензольному ядру, причем одна из них с изомеризацией алкенильного радикала.
Ключевые слова: орто-алкениланилины, хинолины, трициклические азотсодержащие соединения.
Введение
Ароматические амины, содержащие в орто-положении заместители аллильного типа, являются удобными исходными веществами для получения азотсодержащих гетероциклических соединений [1]. Их циклизацию можно осуществить под действием кислот Льюиса и Бренстеда [2-4], металло-комплексных катализаторов [5-6], при УФ-облу-чении [3; 7-8] или по реакции с галогенами, преимущественно с иодом [9-10]. Во всех случаях реакция протекает с участием аллильной двойной связи, замыкание цикла происходит или по атому азота, или по атому углерода бензольного ядра.
В настоящей работе нами предпринята попытка осуществить циклизацию орто-алкенилани-линов с сохранением двойной связи, что позволило бы получить гетероциклические системы, содержащие реакционноспособное аллильное звено.
Экспериментальная часть
Исходные орто-алкенилариламины синтезировали по известным методикам, физико-химические характеристики соответствуют литературным [13-14].
Спектры ПМР регистрировали на приборе АМ-300 с рабочей частотой 300 и 75 МГц, внутренний стандарт ГМДС. ИК-спектры записаны на приборе UR-20. Элементный анализ выполнен на приборе C-H-N-Analyzer M-185 B. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществляли на хроматографе Chrom-5 (детектор пламенно -
ионизационный, колонка 1.2 м, SЕ-30 на хромато-не, газ-носитель - гелий).
Синтез алкенилхинальдинов (2, 7-10). Смесь, состоящую из 80 ммоль алкениланилина, 7 г (52 ммоль) паральдегида, 4.5 мл концентрированной соляной кислоты, 0.05 г хлорида цинка, нагревали в течение 5 ч при 180 оС. После охлаждения реакционную смесь обработали 10 г 40%-го раствора гидроксида калия, продукты экстрагировали бензолом и высушили над KOH. Алкенилхиналь-дины выделяли перегонкой при пониженном давлении.
Циклизация хинальдинов 7-10 в ПФК. К
20 г ПФК, приготовленной из 12.5 г P2O5 и 7.5 г H3PO4, добавили 17 ммоль 8-алкенилхинальдина и нагревали 6 ч при 140 оС и высушивали над KOH. После отгонки растворителя продукт выделяли хро-матографированием на колонке с Л1203. Элюент -гексан : бензол в соотношении 5:1.
2,4,7,7-тетраметилпергидроциклопент[1]хи-нолин (16). Смесь 20 г (124 ммоль) соединения (3) и 17 г (125 ммоль) ацетилацетона нагревали 3 ч 105оС. Продукт (15) выделяли перегонкой в вакууме. К 7.4 г полученного соединения 15 добавляли 74 г ПФК (20 г Р205 + 54 г Н3Р04) и нагревали 12 ч при 140оС. Реакционную смесь обрабатывали 40%-ным раствором гидроксида калия и экстрагировали бензолом. Продукт 16 выделяли перегонкой при пониженном давлении.
Обсуждение результатов
Установлено, что нагревание орто-алкени-ланилинов с паральдегидом в присутствии соляной кислоты и хлорида цинка по Дебнеру-Миллеру [11] приводит к алкенилхинальдинам с высокими выходами (схемы 1 и 2).
Полученные 2 -метил-8-(1 -метил-2 -бутенил)хи-нолины 7-10 нагреванием в избытке полифосфорной кислоты (ПФК) превращены в трициклические соединения (11-14) (схема 3). Следует отметить, что наблюдаемая при этом их С-С-циклизация про-
текает с 1,3-метильным сдвигом в алкенильном звене.
Выходы трициклических продуктов 11-14 почти не зависят от замещенности ароматического ядра и составляют 60-67% (табл. 1).
При нагревании соединения 3 с ацетилацето-ном с последующей обработкой в ПФК по методу Комбе [12] получено трициклическое производное 2,4-диметилхинолина (схема 4). В этом случае последовательно протекают две реакции замыкания по бензольному кольцу, причем одна из них с изомеризацией алкенильного радикала.
NH
Схема 1
ЧЧ
(СН3СИ0)3
на, гпа
2
2
Схема 2
NH
R'
(СН3СН0)3
R
на, гпа
2
R
3-6
7-10
R = H (3, 7); R = Me (4, 8); R2 = Me (5, 9); R2 = OMe (6, 10)
Схема 3
R
R
I OE
140'N, 5-
7-10
11-14
R = H (11); R = Me (12); R2 = Me (13); R2 = OMe (14)
1
Схема 4
кн,
105 'С, 3-
15
16
Таблица 1
Выходы, температуры кипения и данные элементного анализа полученных соединений
Соединение Выход, % Т °С Ткип, С (мм. рт. ст) Найдено, % Формула Вычислено, %
С 1 Н 1 N С 1 Н 1 N
2 79 134(1) 86.03 7.09 6.59 С1зН^ 86.12 7.18 6.70
7 87 135(1) 85.33 8.02 6.58 СнН^ 85.31 8.06 6.64
8 84 138(1) 85.37 8.48 6.17 85.33 8.44 6.22
9 85 140(1) 85.42 8.40 6.15 85.33 8.44 6.22
10 82 134(1) 85.40 8.37 6.19 85.33 8.44 6.22
11 67 - 85.29 8.10 6.58 СнН^ 85.31 8.06 6.64
12 60 - 85.38 8.45 6.30 85.33 8.44 6.22
13 65 - 85.43 8.61 6.17 85.33 8.44 6.22
14 62 - 79.58 7.71 5.86 С^Н^О 79.67 7.88 5.81
15 96 132(1) 85.21 8.30 6.15 С16Н^ 85.33 8.44 6.22
16 36 153(2) 85.24 8.38 6.18 С16Н^ 85.33 8.44 6.22
Таблица 2
Спектральные характеристики полученных соединений
Соединение
ИК спектр (V, см-1)
Спектр ПМР (5, м.д.; 3, Гц)
10
11
12
13
14
15
750, 2920.
760, 2970
800, 2970
1500, 1600, , 3040
970, 1600, 970, 1600,
970, 1450, 1600, 2950
980, 2930
840, 2850
800, 2950
750, 1600
815, 2930
750, 1610
750, 1590.
1460, 1600, 2970
1450, 1600, 1400, 1600,
970, 1450, 1920, 2970
1120, 1600, 2970
1280, 1580, 2960
970, 1450, 2930, 2970
0.83-2.22 м (4Н, 2СЩ; 2.68 с (3Н, СНз); 5.10-5.48 м (1Н, СН); 5.75-6.00 м (2Н, СН=СН); 7.02-7.96 м (5Н, Лг)
1.41 д (3Н, СНз, 3 = 7); 1.65 д (3Н, СНз, 3 = 4); 2.70 с (3Н, СНз); 4.88 м (1Н, СН); 5.465.85 м (2Н, СН=СН); 7.06-7.96 м (5Н, Лг)
1.32 д (3Н, СНз, 3 = 7); 1.58 д (3Н, СНз, 3 = 4); 2.33 с (3Н, СНз); 3.36 с (3Н, СНз); 4.735.02 м (1Н, СН); 5.27-5.70 м (2Н, СН=СН); 6.76-7.86 м (4Н, Лг)
1.41 д (3Н, СНз, 3 = 7); 1.66 д (3Н, СНз, 3 = 4); 2.46 с (3Н, СНз); 3.60 с (3Н, СНз); 4.765.05 м (1Н, СН); 5.50-5.80 м (2Н, СН=СН); 6.70-7.85 м (4Н, Лг)
1.40 д (3Н, СНз, 3 = 7); 1.63 д (3Н, СНз, 3 = 4); 2.62 с (3Н, СНз); 4.76-5.06 м (1Н, СН); 5.40-5.78 м (2Н, СН=СН); 6.66-7.82 м (4Н, Лг)
1.27 с (6Н, 2СНз); 1.83-2.16 м (4Н, 2СЩ; 2.53 с (3Н, СНз); 6.90-7.90 м (4Н, Лг)
1.23 с (6Н, 2СНз); 1.80-2.12 м (4Н, 2СЩ; 2.53 с (3Н, СНз); 2.60 с (3Н, СНз); 6.90-7.15 м (2Н, Лг); 7.88 с (1Н, Лг)
1.24 с (6Н, 2СНз); 1.82-2.13 м (4Н, 2СЩ; 2.55 с (3Н, СНз); 2.60 с (3Н, СНз); 6.80-7.16 м (3Н, Лг)
1.16 с (6Н, 2СНз); 1.50-1.75 м (4Н, 2СЩ; 2.56 с (3Н, СНз); 3.73 с (3Н, ОСНз); 6.90-7.33 м (3Н, Лг)
1.26 д (3Н, СНз, 3 = 7); 1.60 д (3Н, СНз, 3 = 4); 1.73 с (3Н, СНз); 2.06 с (3Н, СНз); 3.403.83 м (1Н, СН); 5.36-5.53 м (2Н, СН=СН); 6.90-7.33 м (3Н, Лг); 7.80 с (1Н, Лг)
1.25 с (6Н, 2СНз); 1.81-2.10 м (4Н, 2СЩ; 2.46 с (3Н, СНз); 2.52 с (3Н, СНз); 7.42-7.51 м (2Н, Лг); 7.80 с (1Н, Лг)
3
2
7
8
9
Строение полученных соединений установлено спектральными методами и элементным анализом. В ИК спектрах соединений 2, 7-10, 15, 16 наблюдается исчезновение двух широких полос в области 3300-3500 см1, присутствующих у исходных аминов (1, 3-6), что свидетельствует о превращении первичной аминогруппы в третичную. Температуры кипения и данные элементного анализа приведены в табл. 1, спектральные характеристики представлены в табл. 2.
Таким образом, взаимодействие орто-алкени-ланилинов с паральдегидом в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса приводит к производным хи-нолина, которые с ПФК образуют трициклические соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Шарафутдинов В. М. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов. Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2014. С. 168.
2. Schmid M., Hansen H. J., Schmid H. Zinkchloridkatalysierte, thermische Umlagerungen von N-Allyl in C-Allyl-aniline; la-dungsinduzierte, aromatische Amino-Claisen-Umlagerungen // Helv. chim. acta. 1973. Vol. 56. Issue 1. P. 105-124.
3. Krowicki K., Paillous N., Riviere M., Lattes A. Synthesis of indolines from N-allylarylamines // J. Hetercycl. Chem. 1976. Vol. 13. Issue 3. P. 555-560.
4. Абдрахманов И. Б., Шарафутдинов В. М., Мустафин А. Г., Тайчинова А. С., Толстиков Г. А. Взаимодействие 2-(1-метил-2-бутенил)анилинов с полифосфорной кислотой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №4. С. 839-842.
5. Hegedus L. S., Winton P. M., Varaprath S. Palladium-assisted N-alkylation of indoles : attempted aplication to polycycliza-tion // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 2215-2221.
6. Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Толстиков Г. А., Джемилев У. М. Внутримолекулярная каталитическая циклизация замещенных 2-алке-ниланилинов // Химия ге-тероцикл. соединений. 1987. №4. С. 505-507.
7. Koch-Pomeranz U., Hansen H. J., Schmid H. Photochemical cyclization of allylated anisole and N-alkylaniline derivatives // Helv. chim. acta. 1975. Vol. 58. №1. P. 178-182.
8. Jolidon S., Hansen H. J. Mechanismus of the photochemical addition of methanol to 2-allylated anilines. // Helv. Chim. Acta. 1979. Vol. 62. №8. P. 2581-2612.
9. Гатауллин Р. Р., Миннигулов Ф. Ф., Хакимова Т. А., Кожакова Т. В., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Абдрахманов И. Б. Циклизация орто-(алкенил)анилинов под действием иода // Изв. АН-СССР. Сер. хим. 2001. №3. С. 437-440.
10. Гатауллин Р. Р., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А. А., Спи-рихин Л. В., Абдрахманов И. Б. Реакции N- и С-ал-кениланилинов. II. Галогенциклизация 2-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1357-1363.
11. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. М.: Химия, 1985. Т. 8. С. 201.
12. Халилов И. Н. Синтез и гетероциклизация орто-алкенилариламинов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа., 1998. 115 с.
13. Abdrakhmanov I. B., Sharafutdinov V. M., Nigmatullin N. G., Sagitdinov I. A., Tolstikov G. A. Amino-Claisen Rearrangement as a Method of Synthesis of C-substituted Amines. Russian Journal of Organic Chemistry. 1982. Vol. 18. №7. С.1466-1471.
14. Абдрахманов И. Б., Шарафутдинов В. М., Толстиков Г. А. Амино-кляйзеновская перегруппирвка как метод синтеза С-циклоалкениланилинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №3. С. 2160-2162.
Поступила в редакцию 15.05.2018 г.
HETEROCYCLIZATION OF ORTO-ALKENYLARYLAMINES WITH CONSERVATION OF ALLYL DOUBLE BOND BY AMINO GROUP SUBSTITUTION
© I. B. Abdrakhmanov1, V. M. Sharafutdinov2, G. G. Kutlugildina3*, A. A. Maksyutova3
'Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa State Petroleum Technological University, Sterlitamak branch 2 Oktyabrya Avenue, 453118 Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (987) 474 20 54.
*Email: [email protected]
Aromatic amines containing substituents of the allylic type in the ortho-position are suitable raw materials for the preparation of nitrogen-containing heterocyclic compounds. Their cyclization can be carried out under the action of Lewis and Brensted acids, metal complex catalysts, with UV-irradiation, or by reaction with halogens, preferably with iodine. In all cases, the reaction proceeds with the participation of an allylic double bond, the ring closure occurs either at the nitrogen atom or at the carbon atom of the benzene nucleus. The authors of this work attempted to carry out cyclization of ortho-alkenylanilines with preservation of the double bond, which would enable obtaining heterocyclic systems containing the reactive allyl unit. It was found that heating of ortho-alkenylanilines with paraldehyde in the presence of hydrochloric acid and zinc chloride according to Debner-Miller led to production of alkenylquinaldines with high yields. The resulting 2-methyl-8-(1-methyl-2-butenyl)quinolines were converted by heating in conditions of excess of poly-phosphoric acid to tricyclic compounds. It should be noted that the observed C-C-cyclization proceeds with the 1,3-methyl shift in the alkenyl unit. The yields of tricyclic products were 60-67% and they were almost independent on the substitution of the aromatic nucleus. By heating 2-(1-methyl-2-butenyl) aniline with acetylacetone followed by treatment with polyphosphoric acid, 2,4,7,7-tetramethylperhydrocyclopent[f]quinoline was obtained. In this case, two reactions of closure on the benzene ring proceed sequentially, one of them occurred with the isomerization of the alkenyl radical.
Keywords: ortho-alkenylanilines, quinolines, tricyclic nitrogen-containing compounds.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Abdrakhmanov I. B., Mustafin A. G., Sharafutdinov V. M. Peregruppirovka Klyaizena v ryadu aromaticheskikh aminov [Claisen rearrangement in a series of aromatic amines]. Ufa: Gilem, Bashk. entsikl., 2014. Pp. 168.
2. Schmid M., Hansen H. J., Schmid H. Helv. chim. acta. 1973. Vol. 56. Issue 1. Pp. 105-124.
3. Krowicki K., Paillous N., Riviere M., Lattes A. J. Hetercycl. Chem. 1976. Vol. 13. Issue 3. Pp. 555-560.
4. Abdrakhmanov I. B., Sharafutdinov V M., Mustafn A. G., Taichinova A. S., Tolstikov G. A. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1985. No. 4. Pp. 839-842.
5. Hegedus L. S., Winton P. M., Varaprath S. J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. Pp. 2215-2221.
6. Abdrakhmanov I. B., Mustafin A. G., Tolstikov G. A., Dzhemilev U. M. Khimiya geterotsikl. soedinenii. 1987. No. 4. Pp. 505-507.
7. Koch-Pomeranz U., Hansen H. J., Schmid H. Helv. chim. acta. 1975. Vol. 58. No. 1. Pp. 178-182.
8. Jolidon S., Hansen H. J. Helv. Chim. Acta. 1979. Vol. 62. No. 8. Pp. 2581-2612.
9. Gataullin R. R., Minnigulov F. F., Khakimova T. A., Kozhakova T. V., Fatykhov A. A., Spirikhin L. V., Abdrakhmanov I. B. Izv. AN-SSSR. Ser. khim. 2001. No. 3. Pp. 437-440.
10. Gataullin R. R., Minnigulov F. F., Fatykhov A. A., Spirikhin L. V, Abdrakhmanov I. B. Zhurn. org. khimii. 2001. Vol. 37. No. 9. Pp. 1357-1363.
11. Obshchaya organicheskaya khimiya [General organic chemistry]. Ed. D. Barton, W. D. Ollis. Moscow: Khimiya, 1985. Vol. 8. Pp. 201.
12. Khalilov I. N. Sintez i geterotsiklizatsiya orto-alkenilarilaminov: dis. ... kand. khim. nauk. Ufa., 1998.
13. Abdrakhmanov I. B., Sharafutdinov V. M., Nigmatullin N. G., Sagitdinov I. A., Tolstikov G. A. Amino-Claisen Rearrangement as a Method of Synthesis of C-substituted Amines. Russian Journal of Organic Chemistry. 1982. Vol. 18. No. 7. Pp. 1466-1471.
14. Abdrakhmanov I. B., Sharafutdinov V. M., Tolstikov G. A. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1982. No. 3. Pp. 2160-2162.
Received 15.05.2018.
