УДК 542.952
Газофазный синтез полипропиленкарбоната
Т. В. Рахимов, Э. Е. Саид-Галиев, В. В. Ильин, 3. Н. Нысенко, А. М. Сахаров
ТИМУР ВЛАДИМИРОВИЧ РАХИМОВ — аспирант Института элементоорганических соединений им. Л.Н.Несмеянова (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: синтез полимеров в сверхкритических средах. thor@ineos. ас. ги
ЭРНЕСТ ЕФИМОВИЧ САИД-ГАЛИЕВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: полимеры в сверхкритических средах, полимеры под действием лазера. ernest@ineos. ас. ги
ВАДИМ ВАДИМОВИЧ ИЛЬИН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института органической химии им. Н. Д. Зелинского (ИОХ РАН). Область научных интересов: синтез и исследование карбо-цепных полимеров
ЗИНАИДА НИКОЛАЕВНА НЫСЕНКО — кандидат химических наук, научный сотрудник ИОХ РАН. Область научных интересов: ионная полимеризация.
АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ САХАРОВ — доктор химических наук, заведующий лабораторией ИОХ РАН. Область научных интересов: полимеризация и сополимеризация гетероциклических мономеров, исследование свойств гетероцепных полимеров. E-mail [email protected]
119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, тел. (095) 135-05-22
117913, Москва, Ленинский просп., 47, ИОХ РАН, тел. (095) 135-41-42
На фоне ухудшающейся экологической обстановки создание экологически безопасных технологий синтеза полимеров приобретает все большее значение. Как правило, при решении этой проблемы идут по пути строительства очистных сооружений и совершенствования оборудования. Более дорогим, но и более качественным решением является разработка новых классов полимеров, производство и эксплуатация которых не сопровождаются эмиссией опасных веществ. В данной статье представлен пример синтеза одного из подобных полимеров — полипропиленкарбоната (ППК).
Синтез полипропиленкарбоната является одним из немногочисленных примеров химического связывания диоксида углерода. Полимер образуется в результате каталитической сополимеризации пропиленоксида (ПО) и диоксида углерода (СО,), как правило, на цин-корганических соединениях в качестве катализатора:
H3C 3 \
(n + m) HC-CH2 + (n + m) CO2 O
O CH3 II I 3 C CH / ч ✓ \
, о о chj I
Следует подчеркнуть, что синтез полимеров с использованием СО, в качестве мономера, является перспективным методом его утилизации, что важно с точки зрения доступности и низкой стоимости этого источника углерода.
Полипропиленкарбонат известен как экологически безопасный, биодеградируемый, легко перерабатываемый термопластичный полимер, хорошо совместимый с другими полимерами и рядом материалов органического и неорганического происхождения [1]. Полимер обладает хорошими механическими свойствами [2—4], сгорает без зольного остатка, с образованием только СО, и воды.
Специфика свойств полипропиленкарбоната ставит его в один ряд с такими полимерами как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и некоторыми другими. Учитывая, что не только производство таких полимеров как поливинилхлорид, но и их утилизация вызывают достаточно серьезные экологические проблемы, выпуск полипропиленкарбоната в промышленных масштабах представляется более чем привлекательным.
Однако синтез этого полимера все еще недостаточно разработан. С
O
C
+ m O O
момента открытия в 1966 году син-^ I теза полиалкиленкарбонатов из
Н3С—СН пропиленоксида и диоксида углеро-\ да ведутся непрерывные поиски
3 эффективных катализаторов данного процесса [5]. Катализатор сополимеризации при высокой активности должен обеспечивать получение полимерной цепи регулярного строения и быть достаточно селективным, не приводить к заметному образованию побочных продуктов. В на-
n
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. ХЬУЩЖ» б
стоящее время наиболее эффективными катализаторами признаны дикарбоксилаты цинка и комплексы диимината цинка [6, 7]. И хотя проблема катализа реакции сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода еще не в полной мере решена, тем не менее достигнуты значительные успехи, которые уже можно реализовать в промышленном производстве.
Кардинальное улучшение экологии и эффективности получения полиалкиленкарбонатов достигается отказом от традиционного синтеза в среде органических растворителей. В 1995 году было предложено проводить сополимеризацию пропиленоксида и СО,, используя в качестве реакционной среды один из мономеров — диоксид углерода [8]. Это позволяет не только сократить объемы органических растворителей, но и значительно упростить производство полимера.
В настоящей работе рассмотрены общие закономерности и некоторые особенности синтеза полипро-пиленкарбоната в среде диоксида углерода с использованием адипината цинка, как наиболее дешевого и достаточно эффективного катализатора сополимеризации.
Определение содержания СО2 в реакционной системе
В реакционной системе синтеза полипропиленкар-боната диоксид углерода в начальный период находится в свободном объеме реактора и частично растворен в пропиленоксиде. Фазовое состояние системы при сополимеризации подробно не изучалось. Поэтому трудно дать точную оценку истинного мольного соотношения мономеров, при котором протекает сополи-меризация.
Быстро оценить количество СО, в реакционной системе можно по калибровочной кривой, построенной по данным, полученным измерением массы СО,, находящегося в равновесии с пропиленоксидом. Нами была построена такая калибровочная кривая для широкого диапазона начальных давлений при коэффици-
ч о
0,18
и
в
я
о «
о *
*
о я я к св и о.
0,14
0,10
О
и
о и
б <и
У
я ч о X
0,06
0,02
10 20 30 40 50 60
Начальное давление, атм
Рис. 1. Зависимость количества СО2 в реакционной системе от начального давления.
Условия опытов: температура 22 °С, емкость реактора 12 см3, объем пропиленоксида 5 см3
енте заполнения реактора [ПОюбъем реактора] = 5:12 (рис. 1). Полученные данные использовались для расчета мольного отношения мономеров в реакционной системе по формуле (1), полученной аппроксимацией методом наименьших квадратов:
п(С02) =
0,0014Р0 + 0,068РП + 0,0334
0
44
(1)
где я(СО,) — количество диоксида углерода в реакционной системе, моль; Р„ — давление в системе до начала реакции (начальное давление), атм.
Разброс экспериментальных значений от среднего не превышает 4,3 %. Наличие в системе катализатора в количествах до 20% от массы пропиленокси да не вызывает отклонения содержания СО, от среднего значения.
Построение подобных калибровочных кривых для любых степеней загрузки реактора не представляет трудности и позволяет оценивать содержание СО, в системе с высокой точностью, что можно использовать в производственных процессах на больших установках.
Мольное соотношение мономеров
Ранее нами было показано [9], что увеличение количества СО, в системе по сравнению с эквимоляр-ным соотношением мономеров приводит к постепенному снижению выхода полимера, вплоть до полного прекращения процесса при шестикратном мольном избытке СО,. Получаемый полимер характеризуется строго регулярной структурой, т.е. в цепи полипропи-ленкарбоната практически не наблюдаются простые эфирные связи, свидетельствующие о гомополимери-зации пропиленоксида.
Изучение сополимеризации при избытке пропиленоксида показало, что выход полимера также снижается, несмотря на неполную конверсию СО, (рис. 2).
100
о. о и н н о
о4
я
с с ч о Й 3 СО
80
60
40
20
0 1 2 3 4 5
Мольное отношение СО2 : ПО
Рис. 2. Зависимость выхода полипропиленкарбоната от мольного соотношения мономеров.
Условия опытов: время синтеза 6,5 ч, температура 70 °С, концентрация катализатора 15 % масс, от прошиеноксида
0
При этом увеличивается доля простых эфирных связей в конечном полимере: при мольном отношении [СО,:ПО] = 0,75 мольная доля простых эфирных связей составляет 23% (по данным ЯМР), а при [СО,:ПО] = 0,48 — уже 31%. Это свидетельствует об относительно близких константах активности мономеров, поэтому при недостатке СО,, неспособного к гомополимеризации, наблюдается блочная полимеризация пропиленоксида.
Таким образом, оптимальным мольным соотношением с точки зрения максимального выхода является эквимолярное соотношение мономеров.
Активность мономеров
Константы сополи меризаци и (относительные активности) пропиленоксида (Г)) и диоксида углерода (г2) рассчитывали по линейному методу, предложенному в работе Файнемана и Росса [10]. Этот метод обеспечивает надежные данные при высоких конвер-сиях мономеров. При расчете принималось, что константа активности диоксида углерода г2 = 0. Тогда вычисления можно проводить по упрощенной формуле (2):
( -1)= ^
(2)
где /= гп\/т2, I = М\/М2\ т„ М-, — мольная доля /-ого мономера в составе полимера и в исходной смеси, индексы 1, 2 относятся к пропиленокси ду и СО, соответственно.
Состав сополимера оценивался по интегральным интенсивностям пиков соответствующих протонов в спектре ЯМР Н1 с помощью формул (3):
/5.0 +14.2
2/5.0 + 2^4.2 + 1з.5
(3)
ГП\ = 1
где /5 0, /4,,, /3 5 — интенсивности сигналов при химических сдвигах, соответствующих протонам СН, СН, сложноэфирной связи и (СН + СН,) простой эфирной связи соответственно.
В таблице приведены мольные доли пропиленоксида и СО, в исходной реакционной смеси и в полимере, найденные по формулам (1) и (3). Значение константы активности пропиленоксида вычисляли по формуле (2). Из табли цы видно, что при избытке пропиленоксида его константа активности выше, чем при недостатке.
Таблица
Значения константы активности пропиленоксида (г,) в сополимеризации с диоксидом углерода и состав сополимера, рассчитанные по формулам (1 —3)
мх Мг т\ тг г\ мг-.мх
0,394 0,606 0,505 0,495 0,034 1,54
0,483 0,517 0,508 0,492 0,036 1,06
0,566 0,434 0,554 0,446 0,186 0,77
т2 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
,_,-о— -о—1-и—----
-о- ___й-
✓ -—ш
■ ' /
X
' /
1 /
' / * /
1 1 1 / I/
0,2
0,4
0,6
0,8
2
Рис. 3. Зависимость мольной доли СО2 в полимере (тг) от его содержания в исходной смеси мономеров (М2).
(-о-) при Г] =0,034; (-Д-) при Г] =0,186
Проведение реакции при мольном избытке СО, позволяет получать полимер с меньшим количеством простых эфирных связей за счет уменьшения вероятности протекания реакции гомополимеризации пропиленоксида. Рост константы активности пропиленоксида при смещении мольного отношения в сторону недостатка СО, объясняется различными энергиями активации в реакциях гомополимеризации пропиленоксида и сополимеризации. Более низкая энергия активации гомополимеризации пропиленоксида обеспечивает протекание реакции на тех активных центрах катализатора, которые с трудом способны поддерживать протекание сополимеризации по анионно-координационному механизму, например, вследствие их труднодоступное™. Этим, в частности, объясняются трудности получения полипропиленкарбоната регулярного строения, не содержащего простых эфирных связей, поскольку при гетерогенном катализе очень сложно добиться химической однородности катализатора.
С помощью рассчитанных констант активности можно вывести некоторые важные особенности сополимеризации. При г2 = 0, корреляция мгновенного состава полимера
d[M 2
d[M1\ + а\ы 2
и содержания мономера в исходной смеси
М2 =
[М2
М + [М2
упрощается и принимает следующий вид:
1
2 +Г1 Ум„ -1
0
т2 =
т2 =
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. Л7, VIII, М> б
Концентрация катализатора, % масс, от ПО
Рис. 4. Зависимость выхода полипропиленкарбоната от концентрации катализатора.
Условия опытов: время синтеза 6,5 ч, температура 70 °С, давление 25 атм
Время, ч
Рис. 5. Кинетика сополимеризации при различных температурах синтеза и соотношении мономеров в исходной смеси.
Концентрация катализатора 15% масс, от пропиленоксида. (-о-) [С02:П0] = 1; (-+-) [С02:П0] = 2
Зависимость т2 от М2 приведена на рис. 3. Рисунок показывает, что т2 стремится к 0,5 при мольном соотношении [СО,:ПО] > 1. А это значит, что состав полимера мало зависит от мольного соотношения мономеров при избытке диоксида углерода. При мольном соотношении [СО,:ПО] < 1 состав полимера заметно чувствителен к составу исходной реакционной смеси.
Таким образом, для получения полимера, не содержащего значительное количество простых эфирных групп в цепи, достаточно вести синтез при небольшом избытке СО,.
Активность катализатора
Влияние концентрации катализатора на выход полипропиленкарбоната за фиксированное время синтеза показано на рис. 4. С увеличением концентрации катализатора наблюдается рост выхода полимера.
Исследование образцов катализатора методом малоугловой рентгеновской дифракции показало, что изменений в кристаллической структуре катализатора в результате его выдержки в СО, в течение 3 ч при 300 атм и 70 °С не происходит. Отсутствие аморфного гало на данном спектре показывает высокую степень кристалличности катализатора.
Кинетика сополимеризации
Динамика изменения выхода полипропиленкарбоната за первые 4 часа сополимеризации при различных температурах показана на рис. 5. Сравнение кинетических данных при эквимолярном соотношении мономеров с данными, полученными при избытке СО,, дает представление об эффективности проведения синтеза в первом случае. Фактический выигрыш в
скорости процесса при эквимолярном соотношении мономеров достигает 75% при 60 °С.
Таким образом, становится очевидной необходимость строго придерживаться оптимального мольного соотношения мономеров, при котором можно производить качественный полимер с хорошим выходом. Производство полипропиленкарбоната позволит не только выйти на рынок с ценным полимером, это и шаг на путь создания безопасных экологически чистых полимеров.
Механизм сополимеризации
На рис. 6 приведена предполагаемая схема механизма сополимеризации. Согласно этой схеме, инициирование реакции начинается с возникновения комплекса активного металла катализатора - цинка - с пропиленоксидом (Сх1), который в дальнейшем генерирует активный центр. Неспособность СО, к гомо-полимеризации свидетельствует о том, что возникновение комплекса металл-СО, гораздо менее вероятно. Очевидно, это связано с химическим строением ли-гандов, окружающих атом цинка, которые, в сущности, подобны молекулам СО,.
Раскрытие эпоксидного цикла за счет смещения электронных плотностей от цинка и третичного атома углерода приводит к встраиванию молекулы пропиленоксида в активный центр катализатора (Сх2). Молекула СО, предварительно координируется относительно возникшей связи О (простой эфирный кислород) (СхЗ), с последующим раскрытием двойной связи и образованием сложноэфирной группы в составе растущей цепи (Сх4). Чередующаяся структура полимера образуется в виду невозможности присоединения СО, к сложноэфирной группе, которая присоединяет только пропиленоксид.
СН3
H2C-CH
2 V
O I о
.с ,Zn; 'с— (CH2)4-
о'
CH3
H2C CH
/'4 \ ^с %
C
Zn
H2C
^O CH—CH3
о
J
C_(CH2)4-
H2C CH
,CH3
/4i /\
-C. ,Zn .С—(CH2)4-
/ч ,/
о' ч*о
(Cxi)
t
C
о
Zn
а
с*
H2C
(Сх4) С)'
CH CH3
с/ 1
с— (CH2)4-
H2C H2C
''Ч>СН—СН3 V-/ "о
о'
\
C C
С— (СН2)4~
(Сх2)
H2C
о_ > О'
/ * 1 / I
C Zn CH CH3
C Zn
с/
/
С—(СН2)4-
(СхЗ)
,СНз
H2C CH
& 2у\
-с' 4zn'-----СХ
V />
H2C 2 CH3 CH
Ч0-^(СН2)4-
о
о Н2С
CH3
C Zn CH
CH3
о Н2С Ч
о*
С—(СН2)4-
Рис. 6. Предполагаемый механизм сополимеризации пропиленоксида и СО2 на адипинате цинка
Таким образом, рост цепи происходит путем встраивания молекул мономеров по связи О катализатора. Этим объясняется необходимость химического разложения катализатора с целью очистки от него полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yang S.-Y., Tang X.-G., Chen L.-B. Macromol. Symp. 1996, v. 105, p. 17-25.
2. Thorat S. D., Phillips P. J., Semenov V., Gakh A. J. Appl. Po-
.
.
.
4. Zhu Q., Meng Y.-Z., Tjong S. C., Zhao X. S., Chen Y. L.Po-
lym. Int., 2002, v. 51, p. 1079-1085. 5.Stevens H. C. US patent № 3248415, 1966. 6. Beckman E. J. J. of Supercritical Fluids, 2004, v. 28, p. 121 — 191. .
T. , Bae J. Y, Lee J. M., Ryoo R,, Kim H. J. Catal., 2003, v. 218, p. 209-219.
.
.
9. Рахимов Т. В. , Саид-Галиев Э. Е. , Винокур Р. А. , Никитин Л. Н. , Хохлов А. Р. , Ильин В. В. , Нысенко 3. Н. , Сахаров А. М., Schaumburg К. Высокомолекулярные соединения, Сер. В, 2004, т. 46, Ж 3, с. 521-526. 10. Tineman М., Ross S. D. J. Pol. Sci., 1950, v. 5, № 2, p. 259.