Исследование сополимеризации пропиленоксида и диоксида углерода в сверхкритических условиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 3, с. 521-526

УДК 541.64:546.246-31:547.422

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНОКСИДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

© 2004 г. Т. В. Рахимов*, Э. Е. Саид-Галиев*, Р. А. Винокур*, JI. Н. Никитин*, А. Р. Хохлов*, В. В. Ильин**, 3. Н. Нысенко**, А. М. Сахаров**, К. Schaumburg***

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 47 ***Roskilde University, Institute I, Life Science & Chemistry P.O. Box 260, DК 4000 Roskilde, Denmark Поступила в редакцию 16.07.2003 г. Принята в печать 02.10.2003 г.

Проведено исследование активности адипината цинка в качестве катализатора сополимеризации пропиленоксида и С02. Показано, что с увеличением концентрации С02 происходит понижение скорости сополимеризации и повышение полидисперсности полимера. Получены кинетические данные сополимеризации, а также зависимости изменения давления в реакционной системе от времени при различных температурах.

ВВЕДЕНИЕ

Полипропиленкарбонат благодаря комплексу ценных свойств может найти применение во многих областях промышленности. Уже сейчас его применяют в электротехнике, производстве керамики, получении адгезивов и т. д. Полиэтилен-карбонат, полипропиленкарбонат, а также их сополимеры обладают хорошими механическими [1,2], пленкообразующими и селективными барьерными свойствами по отношению к кислороду, что открывает перспективы для их использования в качестве упаковочных материалов в пищевой и медицинской промышленности вместо экологически небезопасных материалов на основе ПВХ и ГТВДХ, применяемых в настоящее время. Все полиалкиленкарбонаты сгорают без зольного остатка до Н20 и С02. При пиролизе с количественным выходом образуется пропиленкарбо-нат. Полиэтиленкарбонат и полипропиленкарбонат способны биодеградировать под действием некоторых видов грибков, ферментов и микроорганизмов [3-5].

E-mail: [email protected] (Рахимов Тимур Владимирович).

Следует также отметить, что значительный интерес с точки зрения технологии производства полимеров представляет отказ от использования органических растворителей в качестве среды для проведения процесса. Применение С02 в качестве растворителя улучшает экологическую обстановку и значительно удешевляет производство полимеров за счет отсутствия необходимости очистки полимера от органических растворителей и их регенерации. Тем не менее практически все научные исследования были сосредоточены на изучении сополимеризации алкиленоксидов и С02 в среде органических растворителей [6] и лишь с недавнего времени начали изучать С02 в качестве растворителя и сомономера [1,3, 7-10].

При используемых в настоящей работе давлениях и температурах синтеза полипропиленкар-боната С02 находится в сверхкритическом состоянии. Кинетическая энергия молекул сверхкритического флюида настолько велика, что даже при весьма высокой плотности не происходит конденсация вещества. В результате практически исчезает поверхностное натяжение, ускоряются про-

522

РАХИМОВ и др.

цессы диффузии и повышается растворяющая способность [11]. Кроме того, свойства сверхкритического растворителя можно плавно регулировать в широких пределах путем изменения температуры и давления.

Мы провели исследование сополимеризации пропиленоксида и С02 в сверхкритических условиях с использованием адипината цинка в качестве катализатора [4,12]. Выбор адипината цинка в качестве катализатора обусловлен как его сравнительно высокой активностью, так и достаточно низкой стоимостью. Несмотря на то, что более активным катализатором для получения полиалкиленкарбонатов является глутарат цинка [12], его промышленное применение, вероятно, менее перспективно вследствие более высокой стоимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реактивы

Диоксид углерода соответствовал ГОСТ 8050-85, имел степень чистоты 99.998 об. % (Открытое акционерное общество Балашихинского кислородного завода, Балашиха). Дополнительной осушке и очистке его не подвергали. Объемная доля влаги не более 5 х 10"45 об %.

Пропиленоксид ("АИпсЬ") кипятили над СаН2 до прекращения газовыделения и перегоняли.

Адипинат цинка синтезировали по известной методике [13] и сушили 40 ч при 130°С (266 Па); ИК-спектр ("Эресог«! Ш-75" - 1540 см"1 (7л\ —► 0=С), 1585 см-1 (концевые кислотные группы)) совпадает с приведенным ранее [14]. Адипинат цинка хранили в вакуумном эксикаторе над пятиокисью фосфора.

Оборудование

Для синтеза использовали реактор объемом 10 см3 из нержавеющей стали, снабженный нагревателем с программируемым регулятором температуры. Перемешивание в реакторе осуществляли магнитной мешалкой. Давление создава-

ли с помощью генератора давления ("High Pressure Equipment Company", USA). Ряд экспериментов проводили с использованием датчика давления, сообщающегося с реактором посредством стального капилляра, что позволяло следить за изменением давления в процессе сополимеризации.

Количество пропиленкарбоната в реакционной смеси определяли методом ИК-спектрометрии.

Для анализа состава реакционной смеси использовали ЯМР-спектрометр "Bruker" (200 МГц).

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ на приборе фирмы "Gilson": колонки AM-Gel 500А + 2 Linear (300 х 7 мм), скорость элюента (хлороформ) 1 мл/мин.

Синтез полипропиленкарбоната

Обычная схема проведения реакции (если специально не оговорена иная) включает загрузку навески катализатора и пропиленоксида, герметизацию реактора, повышение давления до ~5 МПа, нагревание до необходимой температуры (в результате давление несколько возрастает) и создание рабочего давления для проведения сополимеризации.

После окончания реакции проводили постепенную (в течение 1 ч) декомпрессию реактора. Реакционную смесь растворяли в хлороформе и обрабатывали 6%-ным раствором НС1 для удаления катализатора. Промытый дистиллированной водой до нейтральной реакции прозрачный органический слой медленно, при перемешивании, добавляли к метанолу для осаждения полимера. Дополнительно промытый метанолом полимер высушивали при 80-90°С (810 Па) до постоянной массы.

Полученный полимер идентифицировали спектром ЯМР 'Н (5, м.д.): 1.28-1.74 (3 Н, СН3); 4.04-4.38 (2 Н, СН2); 4.95-5.13 (1 Н, СН).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Общая схема сополимеризации пропиленоксида и С02 приведена ниже.

О

„,Дн ♦ t ^ Ас'0^сн-снУ%„'сн^ + оАр " СН, й \ О ¿Н, Д CHj I н,с-сн

СН3

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНОКСИДА И ДИОКСИДА 523

где п> т.

Сополимеризации протекает по анионно-ко-ординационному механизму [15 - 17]. В результате сополимеризации пропиленоксида и С02 в присутствии адипината цинка образуется полипропиленкарбонат с небольшим содержанием (2-10%) эфирных блоков и пропиленкарбонат. В ряде статей сообщали об аналогичном составе реакционной смеси при использовании других катализаторов [4, 6, 18].

Как было установлено нами, в отсутствие С02, на адипинате цинка протекает гомополимериза-ция пропиленоксида с образованием полипропи-леноксида. Аналогичные результаты были получены на глутарате цинка [8].

При изучении влияния концентрации С02 на сополимеризацию пропиленоксида и С02, синтез проводили при 70°С в течение 6.5 ч на неактивированном с помощью С02 катализаторе. Порядок проведения синтеза несколько отличался от описанного в экспериментальной части. После герметизации реактора сразу осуществляли нагревание до температуры синтеза, и лишь затем в систему вводили С02. Было установлено, что процесс протекает с достаточно высоким выходом сополимера до мольного отношения С02: пропиленоксид = 5:1. Экстраполяция полученной зависимости выход сополимера-мольное отношение С02:пропиленоксид на ось абсцисс позволяет определить концентрацию С02, при которой процесс роста макромолекул полимера практически невозможен (рис. 1).

Наибольший выход сополимера приходился на эквимольное соотношение мономеров и составлял 37%. Максимальная М„ была получена для мольного отношения 5:1 и составила -3.2 х 105. Ширина ММР полученных полимеров изменялась в пределах 2-18. Увеличение концентрации С02 приводило к уменьшению выхода и расширению ММР полимера (рис. 1).

Исходя из полученных данных, можно предположить, что высокая концентрация С02 является причиной экранирования активных центров молекулами со2.

По некоторым литературным данным можно предположить, что рост цепи начинается с молекулы пропиленоксида. Это обусловлено тем, что ацилоксигруппа катализатора имеет сходное

Выход,' 401-

30

20

10

(а)

¿4

• V

4 6

С02:пропиленоксид

М„!Мп

16

10

(б)

1 3 5

С02: пропиленоксид

Рис. 1. Зависимость выхода полимера (а) и его ММР (б) от мольного отношения мономеров.

строение с молекулой С02, а последовательного присоединения двух молекул С02 не происходит [19]. После координации на цинковом центре молекулы пропиленоксида и раскрытия ее цикла дальнейшее присоединение С02 или пропиленоксида носит конкурентный характер. Стоит также отметить, что формирование эфирных фрагментов в растущей цепи сополимера может быть вызвано раскрытием образующегося в процессе пропиленкарбонатного цикла. Известно, что цик-лопропиленкарбонат не способен к гомополиме-ризации, но может вступать в сополимеризацию с пропиленоксидом [20].

Как было установлено, предварительная обработка катализатора выдерживанием в атмосфере С02 позволяет повысить его активность и резко

524

РАХИМОВ и др.

Условия обработки катализатора и выход продуктов сополимеризации (объем пропиленоксида 2 см3, температура 70°С, давление 11 МПа, продолжительность 6.5 ч)

Условия обработки катализатора

т,° с давление, МПа продолжительность, ч сополимера пропиленкарбоната

20 6.0 3 30 6

7.5 3 50 5

30.0 3 66 6

7.5 24 68 6

70 4.0 3 30 6

30.0 3 70 4

4.0 27 70 6

30.0 27 62 -

Выход,

понизить выход побочного продукта. В таблице показан выход полимеров в зависимости от условий выдерживания катализатора в С02. Предварительная активация катализатора дает возможность увеличить выход сополимера за 6.5 ч в ~2 раза по сравнению с синтезом на неактивированном катализаторе. Выдерживание катализатора при достаточно низких давлениях и температурах продолжительное время (таблица) позволяет получить столь же активный катализатор, что и при использовании более жестких условий в течение меньшего времени.

Выход, %

Время, ч

Рис. 2. Изменение выхода полимера в процессе сополимеризации при 60 (/), 70 (2), 80 (3) и 90°С (4).

Было найдено, что активация катализатора С02 не приводит к увеличению его удельной поверхности. Удельная поверхность, определенная методом адсорбции аргона, до выдерживания ади-пината цинка в атмосфере С02 составляла 8.8 м2/г, а после - 9.2 м2/г. Возможно, повышение активности катализатора, имеющего полимерную структуру [21], обусловлено изменением его морфологии. В частности известно, что различные способы синтеза карбоксилатов цинка дают различные по активности продукты, что, как полагают, связано с изменением их морфологии [9].

Установлено, что при 70°С сополимеризация заканчивается за ~7-8 ч и дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к существенному повышению выхода полимера.

При проведении синтеза ниже температуры 60°С сильно понижается скорость реакции (рис. 2), в то время как при увеличении температуры выше 90°С снижается выход полимера (при этом выход пропиленкарбоната растет).

Особый интерес представляет изменение давления в реакторе в процессе сополимеризации. На рис. 3 приведены временные зависимости изменения давления при пяти различных температурах. Необычность вида зависимостей при 60-90°С заключается в наличии участка роста давления. Следовало ожидать, что в результате расхода мономеров в процессе сополимеризации давление будет монотонно понижаться, как это проис-

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНОКСИДА И ДИОКСИДА 525

Время, ч

Рис. 3. Изменение давления в процессе сополимеризации Т= 60 (/), 70 (2), 80 (3), 90 (4) и 120°С (5).

ходит при 120°С. Однако выход полимера при 120°С составил лишь около 30%, большая же часть конверсии пропиленоксида пришлась на образование пропиленкарбоната, выход которого составил 50%. Прерывание эксперимента в начале роста давления показало крайне низкое содержание полимера, тогда как выход давления на плато соответствует времени завершения сополимеризации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований выявлен способ повышения активности катализатора (адипината цинка) в сополимеризации С02 и пропиленоксида путем его экспозиции в С02. Активация адипината цинка позволяет увеличить выход сополимера более чем в 2 раза. Обнаружен необычный характер изменения давления в процессе сополимеризации, что может служить тестом на завершенность реакции.

Авторы благодарят Российскую академию наук за финансовую поддержку работы, выполнявшейся в рамках комплексной программы РАН "Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами". Работа была поддержана Датским Исследовательским Советом "Thor" (проект "FUCOMA").

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zhu Q., Meng Y.Z., Tjong S.C., Zhao X.S., Chen Y.L. // Polym. Int. 2002. V. 51. P. 1079.

2. Thorat S.D., Phillips PJ., Semenov V., Gakh A. // J. Ap-pl. Polym. Sci. 2003. V. 89. P. 1163.

3. Ree M., Hwang Y.-T., Kim H. // Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 2. P. 1859.

4. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin TJ. // Korea Polym. J. 1999. V. 7. P. 333.

5. Acemoglu M., Nimmerfall F„ Bantle S., Stoll H.G. // J. Control. Release. 1997. V. 49. P. 263.

6. Rokicki A., Kuran W. // J. Macromol. Sci., Rev. Macro-mol. Chem. 1981. V. 21. № 1. P. 135.

7. Kendall J.L., Canelas DA., Young J.L., DeSimo-ne J.M. II Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 543.

8. Chisholm M.H., Navarro-Llobet D.. Zhou Z. // Macro-molecules. 2002. V. 35. P. 6494.

9. Meng Y.Z., Du L.C., Tiong S.C., Zhu Q„ Hay A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 3579.

10. Сахаров A.M., Ильин B.B., Русак В.В., Нысен-ко З.Н., Климов СЛ. Ц Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 8. С. 1339.

11. Kazarian S.G. И J. Polym. Sci. С. 2000. V. 42. № 1. Р.78.

12. Ree М., Bae J.Y., Jung J.H., Shin TJ., Hwang Y.-T., Chang Т. I I Polym. Eng Sci. 2000. V. 40. № 7.

13. Пат. 5026676 США. 1991.

14. Soga К., Imai E., Hattori 1.1 I Polym. J. 1981 V. 13.№4. P. 407.

15. Soga K., Uenishi K., Ikeda S. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 415.

16. Kuran W., Pasynkiewic: S., Skupinska J. I I Makromol. Chem. 1977. B. 178. S. 2149.

17. Rokicki A., Kuran W. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 180. P. 2153.

18. Inoue S., Koinuma H., Tsuruta Т. I I J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1969. V. 7. P. 287.

19. Chen L.-B., Huang В., Zhao J. // J. Natural Gas Chem. 1994. V. 4. P. 368.

20. Rokicki G.. Nguyen TX. I I Macromol. Rep. A. 1995. V. 32. Suppl. 3. P. 265.

21. Cai J., Long L.-Sh., Zheng L.-S. I I Main Group Metal Chem. 2002. V. 25 № 8. P. 517.

PAXHMOB h flp.

Copolymerization of Propylene Oxide and Carbon Dioxide under Supercritical Conditions

T. V. Rakhimov*, E. E. Said-Galiev*, R. A. Vinokur*, L. N. Nikitin*, A. R. Khokhlov*, V. V. IlMn**, Z. N. Nysenko**, A. M. Sakharov**, and K. Schaumburg***

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119991 Russia ***Roskilde University, Institute I, Life Science and Chemistry, P.O. Box 260, DK 4000 Roskilde, Denmark

Abstract—The activity of zinc adipate as a catalyst of propylene oxide copolymerization with C02 was studied. It was shown that as the concentration of C02 increases, the rate of copolymerization decreases and the polydispersity of the polymer enhances. The kinetics of copolymerization was examined, and the variation in the pressure of the reaction system with time at different temperatures was investigated.