Фундаментальные проблемы математического моделирования плазменных технологий высоких энергий получения покрытий Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 533.9.004.14, 621.9.048.7, 621.793.7

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

© 1999 В.А. Барвинок, В.И. Богданович

Самарский государственный аэрокосмический университет, Научно-исследовательский институт технологий и проблем качества, г. Самара

Сформулированы некоторые фундаментальные проблемы математического моделирования процессов получения покрытий вакуумным ионно-плазменным методом. Введено понятие активной поверхностной зоны для описания процессов нетермической активации. Показано, что процессы нетермической активации на поверхности могут быть объяснены на основе эффекта поверхностных фокусонов. На основе представлений теории вероятности описаны основные стадии эволюции превращения адсорбированных частиц. Уточнены некоторые достаточно общие теоретические соотношения, применяемые в теории формирования новой фазы на поверхности твердого тела.

Плазменная технология высоких энергий (ПТВЭ) получения специальных покрытий в вакууме из металлов, их композиций и сверхтвердых соединений находит все более широкое применение для повышения ресурса и надежности различных изделий машиностроения [1].

Сущность этой технологии заключается в следующем. С помощью электродугового испарителя или ускорителя в вакуумной дуге катодной формы создают плазменную струю, состоящую из ионов и атомов металла катода (или металлов катодов в многодуговом режиме) и электронов. Основными особенностями этого плазменного потока является высокая степень ионизации плазмы (более

0,5), высокая начальная энергия ионов (более нескольких десятков эВ), средняя кратность ионизации ионов, превышающая единицу, и большая плотность потока массы металла в плазменной струе (соответствующая

скорости роста покрытия 0,1____1 мкм/мин)

[1,2].

Данный плазменный поток после различных вариантов обработки направляется на поверхность конденсации, находящуюся под регулируемым отрицательным потенциалом (0_2 кВ). В связи с этим ионы получают дополнительную кинетическую энергию егис в дебаевском слое около поверхности детали и, пройдя нейтрализацию, попадают на поверхность конденсации. В зависимости

от величины потенциала ис на детали на ее поверхности может образовываться покрытие, осуществляться ионное распыление поверхности или даже ионная имплантация. При подаче в вакуумную камеру реакционных газов может быть получено покрытие из различных соединений (нитридов, карбидов, окислов и т.д.).

Основным стимулом, послужившим широкому распространению этой технологии у нас и по советской лицензии за рубежом, явилась возможность получения на 2-3 порядка более высоких скоростей наращивания стехиометрических покрытий из нитридов переходных металлов при температурах порядка 400 °С, чем предсказываемые равновесной химической термодинамикой или практически получаемые термохимическими методами осаждения.

За прошедший двадцатилетний период развития этой технологии были поставлены и решены многие фундаментальные и прикладные проблемы, позволившие обеспечить достаточно широкое ее внедрение в промышленность. Однако дальнейшие перспективы развития ПТВЭ, впрочем, как и других технологий получения покрытий в присутствии ионной бомбардировки поверхности, связаны с необходимостью решения ряда фундаментальных, прикладных и технических проблем.

Авторы настоящей работы ставили сво-

ей целью сформулировать и в определенной степени наметить пути решения ряда фундаментальных и прикладных проблем, стоящих в области получения покрытий в присутствии ионной бомбардировки.

В чисто методическом плане математическое моделирование ПТВЭ должно обеспечить описание следующих основных процессов, характерных для ионно-плазменных технологий:

1. Взаимодействие плазменного потока с “холодным” газом при транспортировке потока от катода к поверхности конденсации.

2. Электрообмен движущейся неизотермической квазинейтральной плазмы с поверхностью твердого тела.

3. Взаимодействие атомарных частиц средних энергий (10_1000 эВ) с поверхностью твердого тела. Влияние этих частиц и энергий на константы скоростей реакций адсорбции, хемосорбции, поверхностной миграции, десорбции, диссоциации и встраивания в активные центры роста покрытий.

4. Влияние технологической наследственности (начальной и приобретаемой в процессе роста покрытия) на свойства изделий с покрытиями. Управление этими свойствами, в том числе и методами генной инженерии.

5. Оптимизация многокомпонентности структуры с целью реализации экстремальных эксплуатационных свойств многокомпонентных систем.

6. Влияние основных управляющих физических параметров напыления на физико-химические свойства покрытий и технико-экономические показатели процесса напыления.

7. Рационализация практических областей применения многокомпонентных и многослойных покрытий.

Кроме этих (специфических для ионноплазменного напыления) задач в технологии получения покрытий необходимо решать и задачи общего плана, связанные с теплофизикой процесса и механикой деформируемых тел с изменяемой геометрией [1,3].

Важной особенностью физических процессов, которые приходится рассматривать в рамках ПТВЭ, является диапазон кинетических энергий атомных частиц плазмы, составляющий при транспортировке плазменного

потока 1_200 эВ, при конденсации покрытия 1_500 эВ и при ионном распылении 1 _2000 эВ. Все известные к настоящему времени фундаментальные результаты описания взаимодействия атомных частиц и молекул получены в основном для энергий заведомо меньших 1_10 эВ и заведомо больших 103 эВ. В связи с этим одной из первых проблем, возникающих в рассматриваемых областях энергий, является разумный выбор потенциала межатомных взаимодействий тяжелых частиц.

Проведенный анализ классических потенциалов (Борна-Майера, Марэ, Бора, степенного и др.), а также потенциалов, полученных на основе статистических методов с учетом электронных взаимодействий (Тома-са-Ферми-Фирсова, Хартри-Фока-Слетера, свободного электронного газа и т.д.) показывает, что в рассматриваемых областях энергий рассчитанные с их помощью, величины могут отличаться на порядок и более [2]. Отсутствие надежных экспериментальных данных по сечениям рассеивания в области энергий 1_500 эВ не позволяет сделать однозначный выбор потенциала взаимодействия и, следовательно, с нужной определенностью обосновать физическую картину процесса. Широко используемое в литературе приближение твердых сфер не может быть в должной степени оправдано, так как не позволяет описать известный экспериментальный факт преобладающего рассеивания на малые углы в этом диапазоне энергий. Единственным оправданием использования этого приближения в каскадах смещений твердого тела является не очень сильная зависимость усредненных характеристик каскада от вида выражения для сечения передачи энергии.

Второй важной особенностью рассматриваемой технологии является то, что формирование покрытий и гетерогенные реакции протекают в условиях интенсивной бомбардировки поверхности быстрыми атомарными частицами с энергиями существенно выше тепловых, но существенно меньше энергий рассматриваемых при расчете каскадов смещений. В связи с этим хорошо разработанные методы статистической физики (область тепловых взаимодействий) и мето-

ды кинетических уравнений (область ионной имплантации и распыления) не применимы без соответствующих уточнений. Поэтому возникает необходимость развития новых подходов к описанию процессов на поверхности твердых тел при получении покрытий в условиях ионной бомбардировки.

Один из возможных вариантов описания таких процессов был предложен авторами в [4]. Сущность его заключается в том, что движущая сила различных процессов на поверхности рассматривается как суперпозиция воздействий, основанных на термической и нетермической активации. Термическая активация определяется классическими равновесными распределениями по энергиям и приводит к известным выражениям теории переходного состояния Эйринга-Эванса-Поля-ни или формулам типа Я.И. Френкеля с множителем Больцмана.

Нетермическая активация этих процессов обусловлена ионной бомбардировкой поверхности и передачи ей кинетической энергии от быстрых частиц. Эта кинетическая энергия в процессе последовательных столкновений передается атомам кристаллической решетки и создает активную область в объеме и на поверхности твердого тела. За время существования такой активной области в ней протекают разнообразные физикохимические процессы с нетермической активацией фононами, электронами и фотонами. Не обсуждая пока природу такой активации, можно утверждать, что под ударившейся высокоэнергетической частицей возникает некоторая активная зона площадью БЛ, в которой и происходит нетермическая активация данного типа поверхностного процесса. Для определенности можно считать, что величина активной зоны 8Л такова, что вероятность протекания данного типа поверхностного процесса в ней близка к единице. Естественно, в первом приближении величина этой площади пропорциональна выделившейся кинетической энергии Ж и обратнопропорциональна энергии активации ил рассматриваемого физико-химического процесса. Таким образом, величину площади активной зоны можно представить в первом приближении в виде:

где пг - ретикулярная плотность поверхностных атомов, коэффициент А имеет физический смысл числа атомных мест на поверхности, доступных для сорбции и получивших энергию ил, достаточную для активации данного типа физико-химического процесса.

Например, используя введенное понятие величины активной зоны БЛ, определим константу реакции нетермической диссоциации молекул азота, адсорбированных на поверхности с плотностью п. За некоторое время

на поверхность площадью 5 падает N =

высокоскоростных атомов металла с плотностью потока ]. Каждый из этих атомов создает активную зону площадью £Л. В соответствии с (1) это обеспечит диссоциацию

п ■ N ■ Бл адсорбированных молекул азота. Используя определение макроскопической константы скорости реакции 1н нетермической диссоциации азота, получим:

Ж ~

1 = ЛЖ ■ ~, (2)

л

где ~ = У,-/ пг

ТТ - приведенная плотность

ил - в данном случае энергия акти-

вациид иссоциации молекулы пг в состоянии

адсорбции на поверхности.

Такой феноменологический подход получил достаточно убедительное экспериментальное подтверждение при получении покрытий из нитридов /4/ в области низких температур, однако привел к необходимости обоснования физического механизма такой диссоциации. Во-первых, физический смысл величины 8Л - это фактически среднее сечение взаимодействия быстрого атома с поверхностью твердого тела. Однако получаемое экспериментальное значение 8Л оценивается площадью, занимаемой от нескольких десятков даже до нескольких сотен поверхностных атомов твердого тела. Во-вторых, энергия активации десорбции К2 имеет порядок

0,4_0,8 эВ, а энергия связи атомов азота в молекуле, даже с учетом ослабления этой связи поверхностным взаимодействием, не мо-

жет быть меньше 6_8 эВ. Поэтому механизм передачи кинетической энергии от быстрой атомарной частицы атомам активной зоны и механизм передачи энергии от атомов активной зоны адсорбированным молекулам N должен быть таков, чтобы возникала возможность разрыва прочной связи атомов в молекуле азота без сообщения всей молекуле кинетической энергии (в направлении, перпендикулярном поверхности), достаточной для ее десорбции.

Для ответов на поставленные вопросы авторами предложен механизм возникновения и развития поверхностных фокусонов Силсби [5]. Действительно, при энергиях налетающих частиц, меньших 300_500 эВ, величина сечения их рассеивания на атомах твердого тела близка к половине постоянной кристаллической решетки уже в первых актах взаимодействия. В этом случае при определенных углах направления рассеивания вдоль поверхностных кристаллографических осей кристаллической решетки развиваются фокусоны, обеспечивающие передачу энергии и импульса на очень большие (по сравнению с межатомными) расстояния, за счет последовательных упругих лобовых столкновений атомов одинаковой массы.

При таких последовательных столкновениях поверхностных атомов твердого тела адсорбированные молекулы и атомы, находящиеся в потенциальном поле этих поверхностных атомов, тоже получают определенный импульс и кинетическую энергию вдоль направления поверхности твердого тела. Если такой импульс и энергию получает адсорбированный атом, то он переходит в другой центр сорбции. Следовательно, увеличивается интенсивность его поверхностной миграции и снижается среднее время жизни этого атома на данном центре сорбции. Если же такой импульс и энергию получают не одновременно атомы или один из атомов адсорбированной молекулы К2, то происходит разрыв связи NN или возбуждение интенсивных колебаний по этой ослабленной поверхностным взаимодействием связи с последующей диссоциацией молекулы.

Следовательно, в двух рассмотренных случаях мы имеем дело с нетермической ак-

тивацией процессов поверхностной миграции и диссоциации молекулы на поверхности. Причем, в отличие от термической активации, описанные процессы слабо зависят от температуры поверхности, а отсутствие составляющей импульса, перпендикулярной поверхности твердого тела, снимает проблему с сохранением частиц в адсорбированном состоянии после получения достаточно большой кинетической энергии от фокусона.

Количественное описание влияния эффекта возникновения поверхностных фокусонов на процессы формирования покрытий, хемосорбцию и т.д. можно провести с помощью уже введенного понятия активной зоны нетермической активации на поверхности твердого тела.

Будем считать, что упавший на поверхность быстрый атом с энергией Ж. может создать - поверхностных фокусонов (к

- коэффициент эффективности рождения поверхностных фокусонов со средней энергией их зарождения Ж) Обозначая через < Ж средние потери энергии фокусона при одном акте последовательных столкновений атомов в цепочке (с учетом передачи части энергии адсорбированным атомам и молекулам), получим, что каждый из этих фокусонов охватывает N = /< Ж поверхностных атомов.

Величину N можно представить в виде N = £фд ■ пг, где 8ф 1 - эффективная площадь

активной поверхностной зоны нетермической активации, рожденной одним фокусоном.

Поэтому полная эффективная площадь 8Л активной зоны нетермической активации будет:

kWi

kW 1

ф ,1

(3)

Вводя в (3) величину Л на основе соотношения Л = кил/< Ж , можно придать (3) вид, совпадающий с соотношением (1), полученным феноменологическим путем.

Рассмотренный эффект возникновения поверхностных фокусонов находится на начальной стадии исследований и требует обстоятельных теоретических и экспериментальных разработок в связи с высокой значи-

мостью ионно-плазменных технологий для практических целей.

Однако для логического завершения анализа влияния термических и нетермических воздействий на гетерогенные процессы необходимо установить алгоритм расчета констант скоростей соответствующих поверхностных реакций. В связи с этим рассмотрим особенности такого расчета применительно к адсорбированной молекуле К2, участвующей в образовании нитридного покрытия.

Молекула К2, прошедшая термическую аккомодацию, попадает на определенный центр сорбции. Через определенное время эта молекула из-за термической или нетермической активации покидает этот центр сорбции и может с определенной вероятностью либо попасть на другой центр сорбции (поверхностная миграция) в том же состоянии молекулы, либо десорбироваться с поверхности, либо диссоциироваться на атомы. Если молекула мигрировала на второй центр сорбции, то с этого центра, так же как и с первого, она может участвовать с определенной вероятностью в трех описанных выше исходах и т.д. Таким образом, определение константы скоростей десорбции и диссоциации заключается в вероятностном анализе поведения молекулы на двух структурных уровнях. Первый уровень - возможные превращения частицы при выходе с данного центра сорбции. Второй уровень - возможные превращения частицы при ее миграции по различным центрам сорбции.

Рассмотрим сначала вероятностное описание возможных превращений частицы на первом структурном уровне. Пусть в момент времени £ = 0 частица попадает на некоторый центр сорбции и в какой-то случайный момент времени £ = Т может его покинуть с тремя возможными исходами. Первый исход

- миграция на соседний центр, второй исход

- десорбция с поверхности и третий исход -диссоциация на атомы. Каждый из этих исходов при отсутствии других может реализоваться с интенсивностью % (1 = 1, 2, 3)..

В случае чисто термической активации интенсивность каждого исхода может быть определена либо по формуле Я.И. Френкеля, либо по формулам теории переходного состо-

яния:

\т =п ехР(- и1/кт), (4)

где и. - энергия активации соответствующего процесса. Здесь для простоты предэк-споненциальный множитель взят в виде пп -частоты колебаний частицы в связанном состоянии.

В случае ионной бомбардировки поверхности быстрыми атомами эти исходы для адсорбированной молекулы N произойдут в силу описанной выше нетермической активации соответствующего процесса. Так для интенсивности нетермической активации десорбции, происходящей из-за распыления адсорбированных молекул, получим [4]:

12,Н = аР,2 ~~ , (5)

где ар - коэффициент распыления адсорбированных молекул.

Интенсивность нетермической диссоциации будет определяться (2), в котором удобно положить 1 3Н н. Нетермической активацией миграции N можно пренебречь, т.к. начиная с комнатных температур,

1,Н 1,Т

Таким образом, при рассмотрении по отдельности каждого из трех возможных вариантов исхода можно считать, что данный исход реализуется с интенсивностью

1 = 1Н + 1,Т . Эти события появляются в силу случайных, независимых и индивидуальных для каждого события причин.

Статистическое описание вероятности каждого исхода может быть следующим. Частица в течение некоторого времени [0,1] находится на данном центре сорбции и с интенсивностью 1 может его покинуть в некоторый случайный момент времени Т. Множество {Т} при рассмотрении статистически эквивалентных опытов является множеством случайных событий. Разбиваем [0,1] на N равных участков длиной М. Тогда вероятность ухода частицы в любом из интервалов ^будет 11 ^, а вероятность противоположного события на всем интервале [0,1] определится как произведение вероятностей этого противоположного события (1-1 1 £/Ы) на всех N интервалах:

P {T > t} = lim (1 -1 t/N) = e~x'‘

N®¥ . (6)

Отсюда вероятность ухой причина соРбции по

P {T < t} = 1 - е. (7)

Следовательно, для индивидуального i-го события мы имеем показательный закон распределения вероятности (7), плотность распределения которой будет:

f(t) = 1 е. 8)

При рассмотрении трех независимых возможных вариантов исхода вероятность обнаружения частицы на данном центре в течение времени, равного или большего t, равна вероятности ненаступления ни одного из этих трех событий:

pTi >tT >t,T3 >t)=pi{Ti >t{p2{ } >t{=e}

(9)

где 1 = 1j+12+13

Отсюда следует, что среднее время жизни частицы на данном центре (математическое ожидание) будет t = 1/1.

Вероятность того, что исходом будет первое событие (миграция), определяется как вероятность наступления первого события раньше и второго, и третьего:

Pi = P{Ti < T2, T < T }=

=]f1(t1)

if2 (t2 ')dt2 ' Si (t3 )dt3

J 1

dt, = —

i 1

(10)

Аналогично вычисляются вероятности наступления 2-го и 3-го исходов:

P = к, P =Яз

Следовательно, вероятность того, что частица из состояния сорбции в течение времени 1 перейдет на соседний центр (1 = 1), десорбируется (1 = 2) или диссоциируется (1 = 3), будет

P (t) = P-(1 - P{ > t, T2 > t, T3 > t}) = ) (1 - e"1 ¡1

а соответствующие плотности вероятностей будут

/. (/) = 1 е-1. (12)

Скорости процессов (константы скоростей реакций к*) миграции, десорбции и диссоциации в период нахождения частицы на одном центре определяется как математические ожидания от соответствующих распределений интенсивностей:

к- = ] {-----—----------}} () = Я^ (13)

г { Р, { > £, Т > £, Т3 > гуА* Я’ (13)

Таким образом, вероятностный анализ превращений частицы на данном центре сорбции приводит к результату, отличному от того, который обычно используется в таких расчетах в литературе, когда без должного

обоснования предполагают, что k * ~ 1..

Вместе с тем, физический смысл полученного результата (13) достаточно понятен. Интенсивность (константа скорости реакции) превращения не равна интенсивности возникновения стимула для данного превращения

11 , так как за время нахождения на центре из возможных превращений реализуется только та доля 11 /1, в которых этот исход наступает первым.

Теперь проанализируем, как изменятся константы скоростей реакций десорбции и диссоциации при учете процесса миграции частицы по центрам сорбции.

С каждого из центров сорбции частица может с вероятностью Р1, Р2, Р3 (10) и с интенсивностью k*, k2* и kз* (13) перейти на

соседний центр, десорбироваться или диссоциировать. Влияние степени заполнения поверхности на эти процессы при формировании покрытий можно не учитывать в отличии от процессов хемосорбции.

Тогда с первого своего центра сорбции вероятности этих исходов будут Р1, Р2, Р3, со второго центра сорбции вероятности этих

исходов будут Р,2 = Р2 , Р2,2 = Р1Р2 ,

Р3,2 = Р1Р3, а с некоторого ]-го центра будут

Ри = Р', РХ1 = р 1 -1 Р2 и РХ] = Р-1 Рз .

Макроскопические константы скоростей

десорбции и диссоциации определятся как математические ожидания этих событий:

Я:; Я2

j=i

j=1

Я

Я2 +Я3

Я

3,,

j=1

^ Я2

= к3*У Р3 , = —---------------------------

3^ 3,j Я Я+Я

(14)

,=1

Полученные на основе достаточно строгого вероятностного анализа соотношения (14) отличаются от аналогичных соотношений, которые используются в теориях адсорбции и хемосорбции [6], где без должного обоснования принимается, что 1 т. Определенным оправданием использования этого является то, что в этих теориях экспериментально исследуются соотношения, в которые входит комбинация к2/к3 пропорциональная (в случае чисто термической активации процесса) выражению

ех р(- (2 - и3 )кТ). При этом физическая картина процесса не претерпевает качественных изменений.

Однако при получении покрытий в условиях совместного воздействия термической и нетермической активации качественная и количественная физическая картина существенно зависит от вида к. [2].

Таким образом, результаты данной работы позволили сформулировать ряд фундаментальных проблем, стоящих перед теорией получения покрытий в условиях ионной бомбардировки и наметить подходы к их реше-

нию. Кроме того, уточнены некоторые достаточно общие теоретические соотношения, применяемые в теории формирования новой фазы на поверхности твердого тела.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойствами плазменных покрытий. - М.: Машиностроение, 1990. - 576 с.

2. Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математические методы моделирования процессов нанесения вакуумных ионно-плазменных покрытий.// Международный центр научной и технической информации. - М., 1999. - 125 с.

3. Богданович В.И. Разработка методологических принципов проектирования технологий формирования поверхностного слоя изделий плазменным напылением.// Проблемы машиностроения и автоматизации, 1999, №2. - С.87-94.

4. Богданович В.И. Кинетика гетерогенного плазмохимического синтеза нитридных покрытий из плазменных потоков.// Проблемы машиностроения и автоматизации, 1999, №1. - С.65-71.

5. Вийард Дж. Динамика радиационного повреждения.// УФН, 1961, т.74, в.3.

6. Робертс М., Маки Г. Химия поверхности раздела металл-газ. - М.: Мир, 1981. - 539с.

FUNDAMENTAL PROBLEMS OF MATHEMATICAL MODELING OF THE PLASMIC HIGH ENERGY TECHNOLOGIES FOR CREATING OF COATINGS

© 1999 VA. Barvinok, VI. Bogdanovitch

Samara State Aerospace University Institute of Technology and Problems of Quality, Samara

Several fundamental problems of mathematical modeling of processes for coatings creating by ion-plasmous method are formulated in this paper. The notion of active surface zone was introduced for describing of non-thermic activation processes. It is demonstrated that the processes of non-thermic activation on a surface can be explained on the base of effect of surface focusons. Main stages of adsorbed particles’ evolution are described on the base of probability theory. Several generalized theoretical relations that were used in theory of new stage forming of solid surface were defined more precisely.