Математическое моделирование процесса плазмохимического гетерогенного синтеза покрытий из плазменных потоков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

= ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 621.9.048.7; 533.9.004.14

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ГЕТЕРОГЕННОГО СИНТЕЗА ПОКРЫТИЙ ИЗ ПЛАЗМЕННЫХ ПОТОКОВ

© 2002 В. А. Барвинок1, В. И. Богданович1

1Самарский государственный аэрокосмический университет 2ОАО “Металлист-Самара”

Создана физическая и математическая модель получения соединений переменного состава вакуумным ионно-плазменным методом. Конкретизация модели рассмотрена на основе синтеза покрытий из нитрида титана.

Математическая модель учитывает такие основные стадии процесса, как адсорбция, диссоциация, хемосорбция, аккомодация, распыление, поверхностная миграция.

Математическая модель позволяет определить зависимость скорости роста покрытия, степени его стехиометрии и плотности заполнения адсорбционного слоя от основных физических параметров процесса.

В. Л. Китайкин2

Методы вакуумного ионно-плазменного напыления, использующие электродуговые генераторы и ускорители квазинейтральной плазмы “ металлов” для получения специальных покрытий, нашли достаточно широкое применение в современном машиностроении [1, 2].

Высокая эффективность этих методов особенно наглядно проявилась в возможности синтеза с большими скоростями покрытий из стехиометрических нитридов и карбидов на поверхности деталей, имеющих температуру существенно более низкую (100.. .300 °С), чем температура образования этих соединений (800. 1000 °С), предсказываемая равновесной термодинамикой [1-3]. Несмотря на очевидную актуальность объяснения и моделирования этого эффекта и процесса в целом, в литературе имеется описание только отдельных вопросов формирования покрытий в таких условиях.

В настоящей работе на основе результатов [2-5] дано достаточно общее решение задачи плазмохимического синтеза нитридных покрытий из ускоренных плазменных потоков и сформулированы рекомендации по дальнейшему развитию этого метода получения покрытий.

Физическая постановка задачи моделирования заключается в следующем. Квази-нейтральный плазменный поток состоит из электронов, ионов и атомов металла и направляется на плоскую поверхность металлической детали, находящейся под отрицательным

потенциалом и . Деталь располагается в вакуумной камере в атмосфере азота при некотором давлении Р. Ионы плазмы, попадая в дебаевский слой около поверхности детали, ускоряются и, вступив во взаимодействие с поверхностью, нейтрализуются. Нейтральный же компонент плазменного потока и молекулы азота попадают на поверхность без изменения своей начальной кинетической энергии [2].

Атомы и молекулы, сталкиваясь с поверхностью, частично отражаются, распыляют поверхностные атомы, а прошедшие кинетическую и термическую аккомодацию захватываются поверхностью и переходят в адсорбированное состояние. В состоянии адсорбции атомы и молекулы в процессе поверхностной миграции (диффузии) частично десорбируются, частично распыляются, а оставшаяся их часть хемосорбируется, достраивая кристаллическую решетку поверхностного слоя. Таким образом, при моделировании процесса формирования и роста покрытия необходимо выделить следующие стадии [1].

Первая стадия - переход частиц из газовой фазы в адсорбционный слой и заполнение адсорбционного слоя атомами металла и азота и молекулами азота.

Вторая стадия - диссоциация адсорбированных молекул азота на поверхности на атомы под действием термической и нетермической активации.

Третья стадия - поверхностная мигра-

ция атомов металла и азота и их хемосорбция на активных центрах поверхности. Сумма хемосорбированных плотностей потоков атомов металла и азота с учетом их распыления и определит скорость роста покрытия и степень стехиометрии соединения.

В связи с этим постановка задачи математического моделирования состоит из: уравнений заполнения адсорбционного состояния атомами металла, молекулами азота и атомами азота; уравнений для подсчета вероятностей и констант скоростей поверхностных реакций (десорбции, диссоциации, миграции между тождественными и различными энергетическими состояниями, встраивания в активные центры роста покрытия) с учетом вклада термической и нетермической (фоку-сонной) активации этих процессов; уравнений, устанавливающих связь между микропараметрами процесса и степенью стехиометрии и скоростью наращивания покрытия.

Причем в отличие от рассмотренных ранее моделей [1, 4] в данной модели учитывается явление полисорбции молекул азота (рис. 1), т. е. наличие на поверхности различных типов центров сорбции, на которых молекула азота имеет различную энергию связи (терраса, ступени, изломы и т. д.). В связи с этим молекула азота, прошедшая термическую аккомодацию, попадает в «-состояние [6]. В этом состоянии с каждого центра сорбции она может либо диссоциировать на атомы, либо десорбироваться, либо за счет поверхностной миграции перейти на другой центр сорбции в том же а-состоянии или в Д-состоянии. Из состояния Д молекула может либо диссоциировать на атомы, либо за счет поверхностной миграции перейти на другой центр сорбции в том же состоянии, либо вернуться в прежнее а-состояние, либо перейти в новое в2-состояние и т. д. (рис. 1)

Составляя для каждого из l = а, Д, Д, Д состояний уравнение баланса числа частиц

в этом состоянии, получим систему шести дифференциальных соотношений для определения плотности адсорбированных частиц n1(l):

П1 = J11 — J12 — J13 ,

= J21 + j2l(Ma) — j2l(a P) —j2l(a в )—j22(a)—./2з(а)’ ^(A ) = j2l(a A ) + j21 (в2’ Pi ) —J2l{Pi’a) ./'21 (/^l’ в2 ) —.^(A )’ «2^ = J2l(/1 ’ Pi) + J2I.P3’ Pi) /21(^2 ’ P)— J2l{P2 ’Pb)— /2з(в2)>

П2 (3 ) = J 21 (2 ’Рз ) — J 21 (3 ’P2 ) — J23 {Рз )

J31 J 32 J33 ’

(1)

где Пі (() = йпі (()/йі; ]£(1) - плотности потока частиц; индекс і = 1, 2, 3 соответствует атомам металла, молекулам азота и атомам азота; индекс £ = 1 соответствует потоку частиц, поступивших в состояние адсорбции и прошедших термическую аккомодацию; индекс £ = 2 соответствует потоку частиц, ушедших из состояния адсорбции в газовую фазу (десорбция и распыление); индекс £ = 3 для і = 1, 3 соответствует потоку частиц, поступивших в твердую фазу из состояния адсорбции; индекс £ = 3 для і = 2 соответствует потоку молекул азота, диссоциировавших на атомы в I состоянии;]21(1, т) - плотности потока молекул азота, пришедших из состояния I в состояние т (1,т = а, Д, Д, Д).

На основе анализа кинетики адсорбции, поверхностной миграции, десорбции, диссоциации и встраивания атомов в активные центры роста новой фазы представим плотности потоков (1) в следующем виде:

= аТ і • Р • ^ (і = 1, 2);

]25 (I) = К 2 £ (I )п2(1) (£= 2,3);

Рис. 1. Граф состояний и переходов адсорбционной молекулы азота

721 (I, т) = К 2і (I, т)п (I); = К,£п,

(і = 1, 3; £ = 2, 3); (2)

/31 ат3 '$• /3 + 2^аг- '

''К23(1)п2(1)+2аК'22(а)п2 (а)

В = Кіав)(1-^)2-ф2); В3 = К2і(1'вз)(1-фз/

^ К2і(Рі,а) іА 2 3 Кц(, в) эЛ

В2 = К2|-в|-в) (1-Ф2); В2 = К2і(,в2) (1-Ф2);

К2і(в2, в)

К21(в2,в1)

где- плотности потоков частиц из газовой фазы на поверхность конденсации (/ = 1,2,3); ат. - коэффициенты термической аккомодации (/ = 1, 2, 3); а - коэффициент редесорбции атомов азота; К^ К23(/), К'22 (а) и К21(1,т) - полные константы скоростей соответствующих реакций;

в = 1 - щ - щ2 - п3, = п^пг ; пг - ратику-

лярная поверхностная плотность атомов соединения,

~~2 = ~~2 (а)+ ~~2 (в1 )+ ~~2 (в2 )+ ~~2 (в3 ).

Соотношения (1) и (2) позволяют получить систему шести линейных дифференциальных уравнений первого порядка, стационарное решение которой имеет вид:

п1 = /1 «22«33 /А >' П2 (а) = /2 «11«33 /А ;

п

(в1 ) = В1П2 (а) П2 (в2 ) = [2В1 + В2 ]П2 (а)

(3)

п

(в3) = [[ В2 В1 + В3 В2 К(а);

~3 = І3 апа22ІА + І2 «11«32/А.

где

А = „/1а22«33 + ~/2аиа32 + ~3«1'/а22 + ~/2В4аиа33 + аиа22«33;

«11 =К12 ^К13; «22 = К22 (а)[1 + .У2 ];

а32 = К 22 (а)2ат

«33 = К32 + К33;

К2; (а)' К22 (а)

К23(а) К21 (а в1 )^ К21 (а в2 )/,*. \

У2 = ) ч + , 1 Ф1 + Д (Ф1 +Ф2 -Ф1Ф2)

Ф 3 = 1

К„ (в) К2, (А, 02 )

+1

-1

Ф 2 = 1 -

Фп = 1 -

К23.(02 ) + 1 + К2. (02, в ) Ф

К21 (02. в) К21 (02, в) 3

К 23 (в) + 1 + К 21 (Д. 0, )ф К (в,а) К21 (в.а) 2

1, =ап ■ .¡,1», ( = 1.2.3)-

При этом общее количество адсорбированных на поверхности молекул азота будет определяться соотношением

П2 = В4~2 (аХ

где

К22(а) К22(а)

К22 (а)

.64 = 1 + .61 + В1В2 + В1В2 В3 + В2 + В2 В3 .

Таким образом, сформулированная задача и полученные решения позволяют впервые в наиболее общем виде определить степени заполнения адсорбционного слоя атомами металла и азота и молекулами азота при рассмотрении процессов получения покрытий из потоков атомов металла, атомов и молекул газа как в условиях ионной бомбардировки, так и без нее. В этом смысле полученное решение обобщает классическое решение кинетической модели хемосорбции Эрлиха [6] на случай формирования покрытий из многокомпонентного потока, ускоренных частиц и наличия на поверхности состояний адсорбции с различной энергией связи.

Сохранив схему расчетов, подобную той, которая использована в [4], можно показать, что степень стехиометрии х и скорость

3

роста V нитридного покрытия в области его гомогенности можно представить в виде

1 + У1 У3

У1 1 + У3

У2 +а

1 + У 2

К22 • 2ат3 4+

' /1 /1

V = «

1 + У1 У1

араи

ат ,1

(4)

(5)

где у1 = К13/К12, у3 = К33/К32, а - параметр кристаллической решетки, ар - коэффициент распыления кристаллической решетки соединения, аи - степень ионизации потока.

Вне области гомогенности (х1<0,4; х1>1) параметр х 1 дает формальное значение плотностей потоков атомов металла и атомов азота, которые могли бы встраиваться в кристаллическую решетку, достраивая покрытие.

Из (4) видно, что на стехиометрию покрытия (как и следовало ожидать) оказывают влияние не абсолютные значения К и К ,

г3 ,2’

а только их отношения. Из анализа этого соотношения можно сделать вывод о том, что основное влияние на степень стехиометрии покрытия будет оказывать член, стоящий в (4) в скобках. Анализ этого члена показывает, что в зависимости от соотношения потоков атомов металла ¡1, молекулярного азота у2, атомарного азота /3 и коэффициента редесорбции а зависимость х1 от технологических параметров будет принципиально разной. В принципе можно говорить о трех различных технологических методах вакуумной ионно-плазменной технологии.

Первый технологический метод реализуется в ситуации, когда второе слагаемое, стоящее в скобках соотношения (4), существенно превышает первое слагаемое. Это соответствует случаю, при котором основной вклад в образование нитрида титана дает атомарный азот, образованный вне зоны конденсации, например, в магнетронном разряде. Второй технологический метод реализуется в ситуации, когда первое слагаемое в скобках соотношения (4) существенно превыша-

ет второе слагаемое и (а К'221 К22 )>> у2. Это соответствует случаю, при котором основной вклад в образование нитрида титана дает атомарный азот, образованный около поверхности конденсации за счет диссоциации десорбированного с поверхности молекулярного азота. Третий технологический метод реализуется в ситуации, когда слагаемые в скобках соотношения (4) соответствуют предыдущему случаю, но (а К211/К22 )<< у2. При этом основной вклад в образование нитрида титана дает диссоциативная хемосорбция молекулярного азота, адсорбированного на поверхности конденсации.

Третий технологический метод реализуется в типовых технологических электро-дуговых установках ионно-плазменного нанесения покрытий. В рамках рассматриваемой математической модели этот случай соответствует приближению ¡3 = 0 и а = 0,

при котором основное влияние на стехиометрию покрытия оказывает выражение

У 2

2а

/2

1 + Т,3 ~ . (6)

1 + У2 ¡1

Из (6) видно, что в зависимости от величины у2 возможны три области технологических параметров. Первая область соответствует значениям у2>>1. В этом случае скорость диссоциации молекул азота на поверхности существенно превышает скорость десорбции с поверхности молекулярного азота. Данная ситуация, скорее всего, может быть реализована при низких температурах и очень эффективной диссоциации молекул.

Вторая область соответствует другому крайнему случаю, когда у2<<1. Этот случай, скорее всего, реализуется либо при достаточно высоких температурах (однако существенно меньше температур активной термической диссоциации молекулярного азота на поверхности), либо при малой кинетической энергии ионов Ж. и малой степени ионизации плазменного потока а .

г

Промежуточная область, соответствующая диапазону 0,1 < у2 < 10, характеризуется существенной зависимостью степени стехиометрии покрытия от энергетических условий и параметров процесса.

Для общего математического анализа и расчета степени стехиометрии, скорости наращивания покрытия, эффективности использования титана и азота, чисел заполнения данных состояний и т. д. была разработана специальная программа ПХС ВИБ (плазмохимический синтез в условиях ионной бомбардировки), содержащая 112 параметров математической модели.

На рис. 2 приведены расчетные значения параметра х1 и скорости роста нитридного покрытия в зависимости от энергии ионов металла Щ. для различных значений температуры поверхности. Из него следует, что с увеличением энергии ионов параметр стехиометрии покрытия х1 возрастает сначала по закону, близкому к линейному, а затем достигает насыщения и слабо изменяется при дальнейшем увеличении Щ Следовательно, для каждого набора технологических параметров напыления и постоянной температуры существует критическое значение энергии ионов, обеспечивающее максимальное количество диссоциированных молекул азота, вступивших в хемосорбцию с титаном. Наличие критической энергии было предсказано ранее [2]. Однако в этой работе величина критической энергии определялась по точке излома кривой “общее количество диссоциированного газообразного молекулярного азота - энергия”, которая могла давать только максимально возможное значение энергии. С одной стороны, это приводило к завышенному значению энергии, которую надо вводить в зону конденсации, а, с другой стороны, не гарантировало получение нужной стехиометрии, так как действительное количество диссоциированного на поверхности азота (из-за десорбции и распыления) могло существенно отличаться от количества азота, приходящего к поверхности конденсации. Четко выраженная зависимость наклона и максимального значения величины х1 от температуры поверхности как раз и отражает факт существенного влияния поверхностных процессов на стехиометрию покрытия.

Следовательно, максимальное количество азота, вступившего в реакцию нитридо-образования, зависит не только от энергии, подведенной к зоне конденсации, но и тем-

пературы поверхности. Физически это объясняется тем, что с ростом температуры количество молекулярного азота в адсорбированных (предхемосорбционных) состояниях убывает из-за его десорбции (лимитируется адсорбционными процессами). Кроме того, как следует из рис. 2, энергетическая эффективность нитридообразования с ростом температуры убывает, и, более того, при температурах, выше некоторой критической, стехиометрический нитрид и даже вообще нитрид не может быть получен (рис. 2) при выбранных значениях параметров режима напыления (¡1 = 4,33•1020 м— • с Л ¡2 = 1,55-1021 м~2 • с Л а I = 1, ¡3 = 0, а = 0).

При этом скорость роста покрытия в области энергий ионов до 400 эВ (180 В) ведет себя неоднозначно и в зависимости от величины температуры может отличаться в три раза. Это связано с тем, что для малых температур (400.500 К) и малых энергий поверхность в большей степени покрыта адсорбированным молекулярным азотом, который блокирует адсорбцию атомов титана. Следствием этого является низкая скорость роста покрытия. В то же время при высоких температурах из-за высокой скорости десорбции молекулярного азота его количество на поверхности резко уменьшается, что приводит к росту количества адсорбированных атомов титана и, как следствие, к росту скорости покрытия. Однако при этом на поверхности формируется нестехиометрический нитрид с малой величиной х Эти результаты также подтверждаются прямым расчетом ко -личества адсорбированных поверхностью частиц по программе ПХС ВИБ. При энергиях выше 400 эВ зависимость скорости роста покрытия для различных температур ведет себя примерно одинаково и имеет близкие значения, убывающие с ростом энергии, что является прямым следствием влияния полного распыления поверхности. В то же время при одинаковой скорости наращивания (рис. 2) только режимы с Т<550 К дают нитрид стехиометрического состава.

Однако за счет увеличения давления азота в камере можно изменить вид зависимостей, приведенных на рис. 2, т. е. создать условия, при которых стехиометрический

нитрид будет образовываться при всех перечисленных на рис. 2 значениях температур, но при других значениях критических энергий нитридообразования и меньших скоростях роста покрытия.

Необходимо подчеркнуть, что в вакуумной ионно-плазменной технологии действительно существует широкая область технологических параметров, в которой весьма просто может быть получен нитрид титана (впрочем, как и много других видов нитридов и карбидов) стехиометрического состава. Однако качество такого нитрида без должной оптимизации режима будет низким, чаще всего из-за существенного превышения параметром ]2 своего оптимального значения, соответствующего минимальному давлению азота, при котором для выбранных значений других параметров напыления происходит образование стехиометрического нитрида (х1 = 1). При этом не только развиваются различные дефекты в покрытии, происходит его насыщение свободным азотом и снижается прочность между кристаллитами структуры, но также существенно уменьшается скорость наращивания самого покрытия. Последний факт, экспериментально выражаемый в том, что при существенном увеличении времени

напыления толщина покрытия практически не изменяется, привел многих к убеждению о невозможности получения толстых (20-80 мкм) покрытий из нитрида титана. Однако, как показывает проведенный анализ и специальные экспериментальные исследования, это убеждение неверно [1]. При этом необходимо иметь в виду, что без специальных технологических мероприятий [1] качество сверхтвердых покрытий с ростом его толщины из-за наследования и развития начальных дефектов структуры, а также дефектов, возникающих в процессе роста, уменьшается.

Проведенное рассмотрение явления плазмохимического образования нитрида титана на поверхности конденсации позволяет сделать ряд важных выводов.

Во-первых, при математическом моделировании процессов плазмохимического синтеза и, по-видимому, любых хемосорбци-онных процессов на поверхности конденсации обязательным является учет явления полисорбции молекул на поверхности, а также прямых и обратных переходов между этими состояниями.

Во-вторых, при каждом определенном значении температуры и энергии Ж. основ-

1,5

1,0

0,5

0,0

\

— —

100

200

300

400

500

0,40

0,30

0,20

' 0,10

ё 0,00

б).

100

200 300 400

Энергия ионов УУ;, эВ

500

Рис. 2. Параметр стехиометрии х2 (а) и скорость роста покрытия (б) в зависимости от кинетической энергии направленного движения для следующих температур образцов:

♦ - 400 К, ■ - 450 К, Д - 500 К, X - 550 К,

* - 600 К, | - 700 К. Граница перехода химического соединения нитрида титана в твердый раствор азота в титане показана пунктирной

линией

ная доля молекул диссоциирует во вполне определенном состоянии, зависящем от этой температуры. Диссоциация азота в этих состояниях и определит структурное совершенство покрытия и механизм его роста (нормальный, смешанный, послойный и т. д.).

В-третьих, явление нетермической активации миграции приводит к тому, что уже начиная с низких температур, определенная часть молекул переходит в энергетические состояния с большей энергией связи, обеспечивая более высокое качество покрытий, полученных в условиях ионной бомбардировки. При этом надо иметь в виду, что стехиометрическое покрытие при более высоких температурах можно получить только при более низких скоростях его роста.

В-четвертых, полученные результаты являются обобщением известных классических теорий хемосорбции Ленгмюра, Эрлиха, Кислюка и др. [6] на случай термической и нетермической активации процесса в условиях наращивания покрытия. Существенным преимуществом разработанной модели является наличие достаточно большого числа естественных параметров, которые позволяют обеспечить должную адекватность модели различным видам рассматриваемых материалов.

Таким образом, проведенные исследования и полученные результаты свидетель-

ствуют о перспективности развиваемого подхода к описанию сложных плазмохимических процессов на поверхности твердого тела.

Список литературы

1. Барвинок В. А., Богданович В. И. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионноплазменного напыления. М.: Машиностроение, 1999. 309 с.

2. Барвинок В. А., Богданович В. И. Закономерности формирования покрытий в вакууме // Физ. хим. об-ки матер. 1986. № 5. С. 92-98.

3. Богданович В. И. Разработка методологических принципов проектирования технологий формирования поверхностного слоя изделий плазменным напылением // Проблемы машиностроения и автоматизации. 1999. № 2. С. 35-41.

4. Богданович В. И. Гетерогенный плазмохимический синтез нитридных покрытий из плазменных потоков // Проблемы машиностроения и автоматизации. 1999. № 1.

С. 65-71.

5. Барвинок В. А., Богданович В. И. Фундаментальные проблемы математического моделирования плазменных технологий высоких энергий получения покрытий // Изв. СНЦ РАН. 1999. № 1. С. 41-49.

6. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир. 1981. 539 с.

MATHEMATICAL MODELING OF PROCESSES OF PLASMACHEMICAL HETEROGENEOUS COATINGS OF PLASMA FLOW

© 2002 V. A. Barvinok1, V. I. Bogdanovitch1, |V. P. Kitaikin2

1Samara State Aerospace University 2«Metallist-Samara» Joint Stock Company, Samara

The physical and mathematical model for the obtaining of nitride coatings of vacuum ion-plasma method is created.

The mathematical model accounts the basic stages of the multistage process: adsorption, desorption, dissociation, chemisorption, accommodation, ion sputtering, surface migration.

The mathematical model permits to find the coating grouth rate and its composition from basic physical parameters of vacuum ion-plasma process.