CC BY
23
УДК 543. 42. 062: 546. 791.6
КОМПЛЕКСЫ УРАНА(У1) С ДИТИОЛФЕНОЛАМИ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
К.А.Кулиев, Г.С.Сулейманова
Азербайджанский государственный педагогический университет
Квпт. киИву. 69@таИ ги
Поступила в редакцию 10.11.2015
Методом абсорбционной спектроскопии изучено взаимодействие урана(У1) с дитиолфенолами (2,6-дитиолфенол, 2,6-дитиол-4-метилфенол, 2,6-дитиол-4-этилфенол, 2,6-дити-ол-4-трет-бутил-фенол) и гидрофобными аминами (анилин, К-метиланилин, К,К-диметиланилин, дифенилгуани-дин, трифенилгуанидин и бензиламин). Найдены оптимальные условия образования и экстракции ионных ассоциатов и установлены соотношения компонентов в комплексах. Установлено, что ассоциаты образуются в слабокислой среде (рНопт=3.6-7.0). Максимумы в спектрах светопо-глощения наблюдаются при Х=435-478 нм. Молярный коэффициент светопоглощения е=(2.68-3.61)-104. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения урана в различных объектах.
Ключевые слова: уран, гидрофобные амины, экстракционно-фотометрический метод, определение.
Для фотометрического определения урана чаще всего используют хелатообразу-ющие реагенты, содержащие в качестве до-норных атомов азот и кислород или два соседних атома кислорода. Из фотометрических реагентов на уран сера в качестве до-норного атома не играет первостепенную роль. В качестве фотометрических реагентов для определения урана исследовано большое количество хелатообразующих реагентов и предложено много методов, однако большинство из них обладает недостаточной селективностью и малой чувствительностью [1, 2].
Для определения урана применяются ди-бензоилметан, 8-гидроксихинолин, салицил-амидоксим, салицилгидроксамовая кислота, тайрон, резорцин, галловая кислота, хромотро-повая кислота, диэтилдитиокарбамат натрия, 2-ацетоацетилпиридин, нитрозо-Я-соль, различные нафтолсульфокислоты, феррон, арсеназо III, 2-(2-тиазолилазо)п-крезол, пирокатехин фиолетовый, 2,2'-[ 1,2-фенилен-бис-(нитрило-метилидин)]бисфенол и 2,3,4-тригидрокси-3'-нитро-4'-сульфоазобензол и др. [3-9].
Описаны новые сорбционно-спектрофо-тометрические методики определения ЦУГ) и ТЬ(ГУ) в природных, питьевых и технологических водах после предварительного раздельного концентрирования и выделения полимерным
хелатным сорбентом - поли[3-амино-4-(1-азо-2-окси-3 -сульфо-5-нитрофенил)стирол] [10].
Цель настоящей работы - изучение условий взаимодействия и(У1) с дитиолфенолами (ДФ) {2,6-дитиолфенол (ДТФ); 2,6-дитиол-4-метилфенол (ДТМФ); 2,6-дитиол-4-этилфенол (ДТЭФ) и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол (ДТБФ)} и гидрофобными аминами (Ам). Из гидрофобных аминов использован анилин (Ан), М-метиланилин (мАн), К, М-диметиланилин (дАн), бензиламин (Ба), дифенилгуанидин (ДФГ) и трифенилгуани-дин (ТФГ).
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Стандартный раствор и(У1) готовили растворением точной навески и02(К03)26Н20 в воде, содержащей 1 мл концентрированной НК03. Титр раствора устанавливали осаждением урана аммиаком и прокаливанием осадка - диура-ната аммония до образования и308. Рабочие растворы готовили соответствующим разбавлением исходного раствора 0.01 М азотной кислотой [3].
В работе использовали 0.01 М раствор дитиолфенолов и аминов в хлороформе. В качестве растворителя применен очищенный хлороформ.
Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц=0.1) введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 1М растворы HCl и H2SO4.
Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и спектрофотометре Shimadzu UVmini1240. Величину pH растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 и фирмы "Bruker".
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0.1-0.8 мл (с интервалом 0.1 мл) исходного раствора урана, 2.2 мл 0.01 М раствора ДФ и 2.5 мл Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 1М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 10 мин, органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.
Результаты и их обсуждение
Настоящая работа посвящена спектро-фотометрическому исследованию взаимодействия урана с ДФ и Ам. ДФ с U(VI) образует окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Заряд комплекса был установлен по анионному обмену на анионообменнике АВ-17 в Cl--форме. При определении знака заряда одно-роднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии анионит полностью поглощает окрашенную часть раствора. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция анионного комп-
лекса в органическую фазу в виде разно-лигандного комплекса (РЛК). На основании полученных данных разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств урана в различных объектах.
Комплексообразующие реагенты (ДТФ, ДТМФ, ДТЭФ и ДТБФ) представляют собой трехосновную слабую кислоту (H3R) и в зависимости от рН среды могут сушествовать в молекулярной и трех анионных формах. Реагенты синтезированы по известной методике [11]. Синтезированные соединения охарактеризованы физико-химическими методами: ЯМР и ИК-спектроскопии (табл.1).
В сильнокислой среде (до рН=3) реагенты существуют только в молекулярной форме H3R (рК1=6.30-6.98), а затем медленно диссоциируют (рК2=8.81-9.25, рК3= 11.26-11.35).
Влияние рН водной фазы. Кислотность водной фазы создавали 1М растворами HCl и H2SO4. Для образования и экстракции ионных ассоциатов оптимальным является рН=3.6-7.0. При рН>8 экстракция ассоциатов полностью прекращается, что, видимо, связано с протонизацией большиниства гидрофобных аминов только в кислых растворах.
С другой стороны, увеличивается концентрация в водном растворе неэкстрагиру-ющихся комплексов [UO2(ДФ)2]4-, так как диссоциация ДФ по второй сульфгидриль-ной группе (рК2=8.81-9.25) продолжает возрастать. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис.1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Таблица 1. Результаты исследований методами ЯМР и ИК-спектроскопии
ДФ ИК (KBr), см-1 ЯМР 'И (300,18 МГц, QAO
ДТФ 3470 v(OH), 3050 v(CH), 2580 v(SH), 1580 v^Ä). 5 5.48 (s, 1H, OH), 5 3.47 (s, 2H, 2SH ), 5 7.28 (s, 2H, Ar-H), 5 6.95 (s, 1H, Ar-H)
ДТМФ 3460 v(OH), 2570 v(SH), 2962 и 2872 v(-CH3), 1555 S(C6H5), 1450 5as (CH3). 5 5.24 (s, 1H, OH), 5 3.38 (s, 2H, 2SH), 5 7.11 (s, 2H, Ar-H), 5 2.38 (s, 3H, CH3)
ДТЭФ 3460 v(OH), 2575 v(SH), 2965 и 2874 v(CH3), 1555 5(0^), 1460 5as (-CH2-CH3). 5 5.19 (s, 1H, OH), 5 3.32(s, 2H, 2SH), 5 7.11 (s, 2H, Ar-H), 5 2.59 (s, 2H, CH2), 5 1.22 (s, 3H, CH3)
ДТБФ 3458 v(OH), 256 v(SH), 3040 v(CH), 1535 v(C6H5), 1395 5 [-C(CH3)3]. 5 5.2 (s, 1H, OH), 5 3.35(s, 2H, 2SH), 5 7.05 (s, 2H, Ar-H), 5 1.42 (s, 9H, -C(CH3)3
0.30
0.15
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК урана от рН водной фазы: 1 -и-ДТМФ-Ан, 2 - И-ДТМФ-мАн, 3 -и-ДТМФ-дАн, 4 - И-ДТМФ-ДФГ, 5 -и-ДТЭФ-ДФГ; Си=7.4-10-5 М, Сдтмф=
0.88-10-3 М, САм=1.0-10--490 нм, 1=0.5 см.
М; КФК-2, Х=
рН
6
7
1
2
3
4
5
Выбор экстрагента. Для выяснения возможности экстракции РЛК испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-ди-хлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97.4-98.5% урана в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание урана в органической фазе определяли фотометрически 8-гидрокси-хинолином после реэкстракции, а в водной -по разности.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК урана образуются в присутствии большого избытка
комплексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений являются концентрации ДФ, равные 0.88-10 моль/л, и Ам - 1.010- моль/л.
РЛК урана с ДФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции - больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 10 мин. При слабом нагревании (до 300С) окраска развивается мгновенно.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексооб-разовании урана с ДФ и Ам наблюдается при 435-478 нм (рис. 2). ДФ максимально поглощает при 270-280 нм. Батохромный сдвиг составляет 165-198 нм.
А
0.3
0.2
0.1
400
500
600
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов урана с ДТМФ и Ам: 1 - и-ДТМФ-Ан, 2 - и-ДТМФ-мАн,
3 - И-ДТМФ-дАн;
С 2+ = 7.4-10"
М, Ся
0. /=1см.
10-3 М, САм = 1.0-10-3 М,
ДТМФ
8Ытааш ИУтт1240,
6
Влияние соотношения объемов фаз.
В независимости от основности аминов и их природы оптимальное соотношение Ув/Ко лежит в пределах 5/5-80/5. При дальнейшем увеличении соотношения до 110/5 извлечение и(У1) уменьшается незначительно. Этот факт позволяет использовать РЛК и(У1) с ДФ и аминами для экстракционного концентрирования.
Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия, подтвержденными методами относительного выхода, и прямой линии при оптимальных длинах волн и оптимальной кислотности среды [12]. Данные, приведенные на рис. 3, показывают, что при взаимодействии и(У1) с ДФ и Ам образуются комплексы с составом и(У1):ДФ:Ам =1:2:2.
В ИК-спектрах комплекса И(У1)-ДТМФ-Ан в области 870-920 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обу-
словленная валентным колебанием группы иО2+. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемое в спектре ДТМФ и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что одна из сульфгидрильных групп участвует в образовании комплекса. Исчезновение колебаний, характерных для -ОН-группы во всем диапазоне спектра (область валентных и деформационных колебаний), свидетельствует об участии ее в образовании связи с металлом. Положение и интенсивность деформационных колебаний бензольного кольца не меняются в результате ком-плексообразования. Обнаружение полос поглощения при 2385 см-1 указывает на наличие протонированного анилина [13, 14]. Предполагается, что катион ИО в комплексах связан валентной связью с кислородом и координационной связью с серой.
J_
Vn 2.0
1.0
n=2 n=2
n=3 / U: ДТМФ J
U:Am
n=1 n=1
2.0
4.0
J_
Vn
2.0
1.0
n=2
n=3 и:ДТМФ
n=2
n=1
n=1
U:Am
2.0
4.0
тл
Рис.3. Определение состава РЛК методом прямой линии: И-ДТМФ-Ан (а) и И-ДТМФ-МАн (б); 1 - И:ДТМФ, 2 - И:Ан; СИ= 7.4 -10-5 М; СФ-26, /=1ем.
б
а
1
1
т
A
Механизм образования разноли-гандных комплексов. Комплексообразую-щая форма урана и число протонов, вытесняемых им из одной молекулы ДФ, установлен методом Назаренко, основанным на анализе зависимостей А=ДрН) [15, 16]. При этом все вычисления производили по уравнению ИО2(ОН)г + 4Н2-Д- + ^Ам ^ [ИО2(ОН)г (Н2-пД)д(Ам)р] + дпН+. Расчеты проводили по уравнению
Кн
-1§Б =дпрН +
( К0...К„)'
где Б
[и02+ (С-дСк у (0^-рСк )р
ИО,
С..
1 +
ЦТ К
1Г У
1+
Кг [Н]+
у г
1+
[Н+] [ К ] У
V
Б
= [ио2+ ](СК-Ск )^(САМ-С) р ио(он)+ ( [Н]+ [Н+ ]2 V Кг г[Н+
С
1
К2Г К1Г'К2Г У
1 +
[Н]+
у
у
5 1
^1Г=110- ; К2Г=6.3 10- ; Ск, Ся - концентрации компонента и реагента
На основе полученных данных построена графическая эависимость 1§Б от рН. Зависимость -1§В-^прН является прямолинейной, а тангенс угла наклона имеет целочисленное значение (п=2) в случае участия в комплексообразовании катиона ИО 2+. Таким образом, комплексообразование идет с вытеснением одного протона.
Среднее значение у, рассчитанное для комплексов И(У1)-ДФ-Ам, оказалось равным 1.05-1.08. Таким образом, РЛК И(У1) с ДФ и Ам в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме [17].
Механизм образования РЛК можно описать следующим образом. Ионы урана при взаимодействии с двумя молекулами ДФ образуют двухзарядные анионные комплексы, которые экстрагируются двумя молекулами протонированного Ам. На основании соотношения компонентов в образующихся ком-
плексах число вытесняемых протонов и ионную форму урана можно представить вероятную структуру комплекса:
Химико-аналитические характеристики комплексов урана с ДФ и гидро-
ф о б н ым и ам ин ами. Молярные коэффициенты поглощения комплексов составляют (2.68-3.61)104 (табл. 2).
Реакции комплексообразования можно представить следующими уравнениями:
ИО 2+ +2Н2Я-^ [ИО2(НЯ)2]2- + 2Н+, [ИО2(НЯ)2]2- + 2АмН+^[ИО2(НЯ)2 ](АмН)2.
Константы равновесия и экстракции вычисляли по спектрофотометрическим данным:
1^р = 1ф - 2 1в[АмН+] ,
= 1^-2 рН -2 ^[Ш2-] -2 ^ [АмН+].
Спектрофотометрические характеристики РЛК И(У1) с ДФ и Ам представлены в табл. 2.
Влияние посторонних ионов. Изучение влияния посторонних ионов на фотометрическое определение урана показало, что в присутствии гидрофобных аминов значительно увеличивается избирательность реакции (табл.3). Определению урана с ДФ и Ам не мешают ионы щелочных, щелочноземельных элементов и РЗЭ, а также А1, Оа(Ш), Т1(Ш), РЬ(11). Мешающее влияние Бе(П), Со(11), N1(11), Б1(Ш) и Си(11) устраняли применением в качестве маскирующего вещества комплексона III. При использовании 0.01 М раствора ЭДТА определению не мешают Т1(1У), У(1У), №(У), Та(У), Мо(У1) и Бе(Ш).
Таблица 2. Химико-аналитические характеристики комплексов урана с дитиолфенолами и гидрофобными аминами
Соединение рН К, нм Контрастность, нм е-10"4 lgß lgKp lg^3K Область подчинения закону Бера, мкг/мл
образования и экстракции оптимальное значение
U-ДТФ-Ан 3.0-6.0 3.6-4.6 435 165 2.68 11.08 5.32 10.51 0.5-16
U-ДТФ-мАн 3.0-6.2 3.7-4.7 438 168 2.84 11.25 5.41 10.62 0.5-16
U-ДТФ-дАн 3.2-6.4 3.9-4.9 440 170 2.95 11.38 5.53 10.68 0.4-18
U-ДТФ-Ба 3.5-6.5 4.2-5.8 445 175 3.25 11.46 5.56 10.75 0.4-18
U-ДТМФ-Ан 3.5-5.9 4.1-4.9 440 166 2.81 14.34 6.08 11.60 0.5-18
U-ДТМФ-мАн 3.6-6.2 4.2-5.1 445 171 2.95 14.46 6.13 11.68 0.5-18
U-ДТМФ-дАн 3.6-6.4 4.3-5.2 450 176 3.13 14.57 6.18 11.75 0.5-20
U-ДТМФ-ДФГ 3.8-8.5 4.5-6.9 462 188 3.24 14.68 6.25 11.82 0.5-20
U-ДТЭФ-Ан 3.2-6.2 3.8-4.7 446 170 2.99 13.88 5.97 11.46 0.5-18
U-ДТЭФ-мАн 3.2-6.4 3.9-4.9 450 174 3.15 14.00 6.03 11.49 0.5-18
U-ДТЭФ-дАн 3.4-6.5 4.1-5.0 455 179 3.28 14.11 6.11 11.56 0.5-20
U-ДТЭФ-ДФГ 3.5-8.2 4.3-6.8 470 194 3.45 14.56 6.19 11.63 0.4-20
U-ДТЭФ-ТФГ 3.2-6.9 4.0-6.1 460 184 3.23 13.32 5.87 11.21 0.5-18
U-ДТБФ-Ан 3.4-6.6 4.2-5.1 450 170 3.16 14.65 6.17 11.71 0.5-18
U-ДТБФ-мАн 3.5-6.7 4.3-5.2 455 175 3.25 14.76 6.23 11.79 0.5-18
U-ДТБФ-дАн 3.6-6.8 4.4-5.3 460 180 3.42 14.48 6.28 11.82 0.5-18
U-ДТБФ-ДФГ 3.8-8.8 4.6-7.0 478 198 3.61 14.89 6.34 11.95 0.4-22
U-ДТБФ-БА 3.7-6.7 4.2-6.8 455 170 3.58 14.85 6.30 11.90 0.4-22
Таблица 3. Влияние посторонних ионов на определение урана с ДТМФ и БА; п=6, P=0.95 [взято 50 мкг Ц(У!)]
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено, мкг Sr
Fe(II) 30 Комплексон III 49.2 0.03
Co(II) 50 Комплексон III 50.0 0.04
Ni(II) 50 Комплексон III 49.8 0.02
Cd(II) 200 49.5 0.04
Bi(III) 200 Комплексон III 50.5 0.02
Cu(II) 20 Комплексон III 49.2 0.04
Zr(IV) 50 Винная кислота 49.8 0.03
W(VI) 25 Винная кислота 49.6 0.05
Hg(II) 40 Na2S2O3 50.3 0.05
Ti(IV) 30 ЭДТА 49.8 0.03
V(IV) 20 ЭДТА 50.7 0.03
Mo(VI) 15 49.4 0.04
Cr(III) 120 49.5 0.06
Nb(V) 50 ЭДТА 50.2 0.04
Ta(V) 50 ЭДТА 49.6 0.06
Na2HPO4 23 50.5 0.05
ЭДТА 132 50.6 0.03
Тиомочевина 80 49.4 0.04
Винная кислота 300 49.5 0.06
Лимонная кислота 250 50.2 0.04
Комплексон III 225 49.6 0.06
Салицилат-ион 138 49.5 0.05
Сульфосалицилат-ион 135 50.8 0.06
Оптическая плотность экстрактов раз-нолигандных комплексов линейно зависит от концентрации урана в интервале 0.03-4.4 мкг/мл.
Методом пересечения кривых [12] определены составы РЛК и вычислены их константы устойчивости. Данные, полученные для построения градуировочных графиков, были обработаны методом наименьших квадратов [18]. Уравнение градуировочных графиков приведены в табл. 4. На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения и предел количественного определения урана в виде РЛК.
В табл. 5 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики созданных нами методик определения урана с некоторыми уже известными [1-3] методиками.
Результаты исследований образования и экстракции РЛК урана с ДФ и Ам, физико-химические и аналитические характеристики этих соединений послужили основой для разработки новых методик экстракционно-фотометрического определения урана в различных объектах. В присутствии третьего
компонента значительно увеличивается избирательность реакции.
Изучение и сопоставление кислотно-основных свойств функционально-аналитических группировок ФАГ комплексообразу-ющих реагентов и рН50 комплексообразова-ния позволили установить количественную корреляцию типа ДрК1-ДрН50, то есть определить влияние кислотных свойств -БИ-группы на рН комплексообразования. Величина ДрК1 является разностью между рК1 незамещенного реагента и рК1 его замещенного аналога. Величина ДрН50 является разностью между рН50 комплексообразования незамещенным реагентом и рН50 комплексо-образования соответствующим замещенным его аналогом (табл. 6). Графически корреляция ДрК1- ДрН50 представлена на рис. 4. Как видно из рисунка, уменьшение кислотных свойств (ДрК1) реагента приводит к сдвигу рН (ДрН50) комплексообразования в более слабокислую область.
Полученная корреляционная зависимость имеет вид:
ДрН50= 0.758 • ДрК1-0.045
или
ДрН50 + 0.045
ДрК1=
0.758
Таблица 4. Аналитические характеристики ионных ассоциатов - ДФ-дАн
Аналитические характеристики ДТФ ДТМФ ДТЭФ ДТБФ
Уравнение градуировочных графиков 0.015+0.105 x 0.012+0.112 x 0.019+0.115 x 0.032+0.102 x
Коэффициент корреляции (п = 9) 0.9825 0.9815 0.9866 0.9804
Соблюдение закона Бера, мкг/мл 0.05-3.6 0.05-4.0 0.05-4.0 0.03-4.4
Предел обнаружения, нгсм-3 13 12 12 11
Предел количественного определения, нгсм- 43 41 41 37
Чувствительность, нгсм- 9.1 8.6 8.2 7.8
Таблица 5. Сравнительные характеристики методик определения урана
Область под-
Реагент рИ, растворитель X, нм е-10-4 чинения закону Бера (мкг/мл)
8-Меркаптохинолин 0.5-3.0, изобутанол-хлороформ (1:1) 412 0.367 <4
1 -(2-пиридилазо)резорцин 3-10 510 0.08-16
Арсеназо I 7.5-9.0 596 2.3
Арсеназо III 2-3 655 6.1
1 -(2-пиридилазонафтол-2) Аммиачно-щелочная среда (хлороформ) 560 2.3
1,8-диоксинафталин-6-сульфокислота >8.5 420 0.43
8-оксихинолин 6-8, хлороформ 400
ДТМФ+АФ3 3.9-5.2, хлороформ 480 2.92 0.05-2.8
ДТБФ+АФ6 4.5-5.8, хлороформ 492 3.65 0.05-3.2
Таблица 6. Некоторые химико-аналитические характеристики РЛК урана с ДФ и Ан
НзЯ РКн АрК3Н РН50 APH50 lgP lg^3K lgKD
Н 6.Э0 0.0 2.65 0.00 11.08 10.51 5.з2 0
-С2Н5 6.84 -0.54 з.09 -0.44 1з.88 11.46 5.97 -0.151
-СНз 6.92 -0.62 з.14 -0.49 14.з4 11.60 6.08 -0.170
-С(СНз)з 6.98 -0.68 з.2з -0.58 14.65 11.71 6.15 -0.197
ApKs
_I_I_I_I_I_I
-0.8 -0.6
ApHo
.0.4
-С(СНз)з
Рис. 4. Корреляция между ДрК8Н и ДрН50 для комплекса И(У!)-ДФ-Лн.
lgP
1 2
-С(СНз)з -СНз
-С2Н5
Н
J_I_I_I_I_I_L
6.0
6.5 7.0 pKS
Рис. 5. Корреляция между ^р и рК3 для комплекса иО 2+ -ДФ-Лн.
8
4
Таким образом, корреляционная зависимость ДрК1-ДрН50 показывает, что для изученных реагентов их физико-химические свойства (рН50) находятся в определенной количественной зависимости от свойства реагента (рК1) и природы заместителей.
Сопоставление констант устойчивости (1§Р) с константами диссоциации рК1 реагентов позволило установить корреляционные зависимости между этими величинами, которые представлены графически на рис. 5. Были получены следующие корреляционные зависимости:
р^н=4. 16+0.1931§Р
или
lgP=
PKsh - 4.16 0.193
Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением кислотных свойств реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений с изученными ионами металлов линейно уменьшается.
Введение в структуру реагента элек-тронодонорных заместителей приводит к смещению рН комплексообразования в более слабокислую область. Количественно влияние заместителей, введенных в пара-положение к ОН-группе ФАГ реагента, можно охарактеризовать с помощью индукционных констант Гаммета (ои). Нами установлено, что значения рН50 комплек-сообразования и р^н коррелируют с константами Гаммета. Корреляционные зависимости имеют вид:
рН50=2.65-2.93ои (г=0.985),
рК8Н=6.31+3.42ой (/=0.984).
Полученные корреляции подтверждают, что свойства образующихся комплексов зависят от природы ионов металлов и кислотно-основных свойств 2-меркаптогруп-пы ФАГ реагентов. Причем с введением в структуры электроно-донорных заместителей, то есть с уменьшением кислотных свойств ФАГ реагента прочность комплексов увеличивается, а рНопт и рН50 сдвигаются в более слабокислую область.
Сопоставление констант экстракции комплексов 1&Кэк урана с константой диссоциации первой сульфгидрильной группы рК1 реагентов указывает на существование корреляционной зависимости между этими величинами (рис.6), которая описывается уравнением
= РК - 0.361
1 1.6 11.4
11.0 10.6
, -С(СНэ)3
г-енэ
^ С2Н5
±
Н
О
X
6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 рК1
Рис. 6. Коррелящм между 1^эк и рК для ком-пле ксов и(У1)-ДФ-Ан.
Установленные корреляции могут служить основой направленного поиска и применения органических реагентов в неорганическом анализе и в химии комплексных соединений.
Определение урана в стандартных образцах. Навеску 1.0 г образца (содержит 0.0063% И) растворяли в графитовой чаше в смеси с НБ и Н2БО4 (3:1) при нагревании, постепенно поднимали температуру до прекращения выделения БО3. Далее промывали 3-4 раза дистиллированной водой. Добавляли НС1 (1:1), переводили в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть раствора (1 мл), помещали в делительную воронку, добавляли 2 мл 0.01 М раствора ДФ, 2.5 мл 0.01М раствора Ам, устанавливали оптимальный рН и разбавляли дистиллированной водой до метки. Оптическую плотность экстрактов измеряли при Х=440 нм в кювете с /=1см на КФК-2 относительно воды. Содержание урана находили по градуировочному графику. Результаты определения представлены в табл.7.
Определение и(УГ) в почве, взятой с промысла, и в глине. Навеску тонко растертой в агатовой ступке (0.5 г почвы или 5 г глины) прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч. После охлаждения навеску обрабатывали при температуре 50-600С смесью из концентрированных НБ (16 мл), НШ3 (5 мл) и НС1 (15 мл) и растворяли в графитовой чаше. С целью удаления избытка фтороводорода 3 раза добавляли в раствор по 8 мл концентрированной НКОз и выпаривали каждый раз до 5-6 мл. После этого раствор переводили в мерную колбу объемом 100 мл, и объем доводили до метки дистиллированной водой. Аликвотную часть полученного раствора помещали в колбу емкостью 25 мл, добавляли 2.0 мл 0.01 М раствора реагента, 2.5 мл 0.01 М раствора Ам и 3 мл насыщенного раствора комплексона III. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом и разбавляли до метки буферным раствором (рН 4). Оптическую плотность растворов измеряли при 440 нм в кювете с /=1 см на КФК-2 относительно воды. Результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7. Результаты определения урана в различных объектах (п=6, Р=95)
Метод X, % S Sr - tpS X -Jn
СГ-1А
1 -(2-пиридилазо)резорцин 6.610-3 4.610-4 0.07 (6.6±0.48) 10-3
8-оксихинолин 6.810-3 4.110-4 0.06 (6.8±0.43) 10-3
ДТФ+дАн 6.110-3 2.410-4 0.04 (6.1±0.25) 10-3
ДТБФ+ДФГ 6.210-3 3.110-4 0.05 (6.2±0.32) •Ю-3
Почва
1 -(2-пиридилазо)резорцин 9.610-3 5.7 •Ю-4 0.06 (9.6±0,6) 10-3
8-оксихинолин 9.810-3 7.810-4 0.08 (9.8±0.8) 10-3
ДТМФ+дАн 9.5 10-3 4.710-4 0.05 (9.5±0.5) 10-3
ДТЭФ+ДФГ 9.5 10-3 5.740-4 0.06 (9.5±0.6) 10-3
Глина
1 -(2-пиридилазо)резорцин 5.010-4 3.5 • 10-5 0.07 (5.0±0.37)-10-4
8-оксихинолин 4.810-4 2.910-5 0.06 (4.8±0.31)10-4
ДТБФ+дАн 4.910-4 1.910-5 0.04 (4.9±0.20)10-4
ДТБФ+ДФГ 4.810-4 2.410-5 0.05 (4.8±0.25)10-4
Стандартный образец СГ-1А (альбитизированный гранит 520-84 П) состава, %: 73.36 SiO2, 13.84 Al2O3, 0.69 Fe2O3, 1.41 FeO, 0.05 MgO, 0.14 CaO, 5.46 Na2O, 4.14 K2O, 0.072 TiO2, 0.20 MnO.
Список литературы
1. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 286.
2. Бусев А.И. Иванов В.М. Соколова Т.А. Аналитическая химия урана. М.: Наука, 1976. 239 с.
3. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектро-фотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
4. Golmohammadi H., Rashidi A., Safdari S. J. Simple and rapid spectrophotometric method for determination of uranium(VI) in low grade uranium ores using arsenazo(III). Chemistry & Chemical Technology. 2012. V. 6. No 3. Р. 245-249
5. Teixeira L.S.G., Spinola Costa A.C., Ferreira S.L.C., M.L.Freitas, M.S.Sarvalho. Spectrophotometric Determination of Uranium Using 2-(2-Thiazolylazo)-p-Cresol (TAC) in the Presence of Surfactants // J. Braz. Chem. Soc. 1999. V. 10. No 6. P. 519-522.
6. Басаргин Н.Н., Магеррамов А.М., Гаджиева С.Р., Бахманова Ф.Н., Гамидов С.З., Алиева Т.И., Чы-рагов Ф.М. Определение урана (VI) в природных водах после концентрирования сорбентом, содержащим фрагменты м-аминофенола // Журн. ана-лит. химии. 2013. Т. 68. №2. С. 136-139.
7. Chan-il Park, Hua-Zi Huang, and Ki-Won Cha. Spectrophotometric Determination of Uranium(VI) with Pyrocatechol Violet in Surfactant Media // Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V. 22. No 1. Р. 84-86.
8. Satya S., Singare P.U., Lokhande R.S. Solvent extraction and spectrophotometric determination of Uranium (VI) using 2,2'-[1,2-phenylene-bis-(nit-rilomethylidene)]bisphenol as an analytical reagent // International Letters of Chemistry, Phy-
sics and Astronomy. 2013. V. 2. P. 125-133.
9. Гаджиева С.Р., Бахманова Ф.Н., Чырагов Ф.М., Спектрофотометрическое определение урана (VI) с 2,3,4-тригидрокси-3'-нитро-4'-сульфоазобен-золом в присутствии и в отсутствие ПАВ // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 4. С.16-18.
10. Кичигин О.В., Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Определение урана(УГ) и тория(1У) в природных, питьевых и технологических водах после предварительного концентрирования сорбентом по-ли[3 -амино-4-(1-азо-2-окси-3 -сульфо-5-нитрофе-нил)стирол] //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 8. С. 18-21.
11. Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А., Джафарова Н.А., Алиев А.С., Гусейнова Я.Т. 2,6-димеркапто-4-трет-бутилфенол, как ингибитор окисления углеводородов. A .c. № 595304. 1978.
12. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1986. 432 с.
13. Нaкaмото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 c.
14. Беллами Л.Dж. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 592 с.
15. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 1. С. 57- 64.
16. Назаренко В.А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
17. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Ба-широв Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталеинами // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007-2012.
18. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высш. школа, 1991. С. 250.
URANIN(VI) DÏTÎOLFENOL VO HiDROFOB AMiNLORLO KOMPLEKSLORi
FOTOMETRiK ANALiZDO
K.O.Quliyev, G.S.Suleymanova
Absorbsiya spektroskopiyasi usulu ils uranin(VI) ditiolfenollarla (2,6-ditiolfenol, 2,6-dithiol-4-methylphenol, 2,6-dithiol-4-etilfenol, 2,6-dithiol-4-uçlubutilfenol) va hidrofob aminlsrls qarçiliqli ôyrsnilmiçdir. Hidrofob amin kimi anilin, N-metilanilin, N, N-dimetilanilin vs benzilamin istifads edilmiçdir. ion-assosiatlarin smslsgslms vs ekstraksiyasinin optimal çsraiti musyysn edilmiç vs komplekslsrds komponentlarinin nisbsti hesablanmiçdir. Musyysn edilmiçdir ki, assosiatlar zsif turç muhitds smsls gslir (pHopt = 3.6-7.0). içiqudma spektrlsrinds maximum X = 435-478 nm-da muçahids olunur. Molyar içiqudma smsali e = (2.68-3.61)104. Alinan nsticslsr ssasinda muxtslif obyektlsrds uranin tsyini uçun yeni fotometrik metodikalar içlsnib hazirlanmiçdir.
Açar sozter: uran, hidrofob aminhr, ekstraksiya-fotometrik metod, t3yin.
COMPLEXES OF URANIUM(VI) WITH DITHIOLPHENOL AND HYDROPHOBIC AMINES IN
PHOTOMETRIC ANALYSIS
K.A.Kuliev, G.S.Suleymanova
Investigated spectrophotometrically dithiol complexes of uranium with ditiophenols (2,6-dithiol-phenol, 2,6-dithiol-4-methylphenol, 2,6-dithiol-4-ethylphenol, 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol), and hydrophobic amines. As hydrophobic amine aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenilguanidine, triphenilguanidine and benzylamine were used. The optimal conditions for the formation and extraction of ionic associates and set the ratio of components in the complex. It has been found that associates formed in a weakly acidic medium (pHopt = 3.6-7.0). The maximum in the absorption spectrum is observed at X = 435-478 nm. The molar absorption coefficient e was (2.68-3.61)104 l mol-1 cm- . Based on the data developed by the photometric method of determination of uranium in various objects.
Keywords: uranium, hydrophobic amines, extraction-photometric method, determination.
