CC BY
89
УДК 543.435:543.068.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2
И. В. Мирошниченко, Л. Н. Москвин, О. Ю. Пыхтеев, М. М. Костин, М. С. Маркизов
МЕТОДИКА ПРОТОЧНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ СРЕДАХ ЯЭУ
Одной из актуальных задач аналитического контроля технологических сред ядерных энергетических установок (ЯЭУ), а также жидких радиоактивных отходов является определение в них содержания урана на уровне следовых количеств. Основной причиной поступления урана в теплоноситель на начальной стадии эксплуатации реактора являются поверхностные загрязнения оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) при их изготовлении. Кроме того, в процессе выработки ресурса активной зоны возрастает вероятность возникновения в оболочках твэлов микродефектов, приводящих к их разгерметизации с последующим размывом топливной композиции и попаданием урана в теплоноситель. При этом фиксируемые значения концентрации урана в теплоносителе находятся в диапазоне 10-8-10-6 г/л [1, 2]. Указанная нижняя граница концентрации урана в теплоносителе соответствует его объёмной активности ~ 3 • 10- 14 Ки/л (1 Ки 238и = 3 • 106 г), что на три-четыре порядка ниже предела обнаружения существующих методик альфа-спектрометрического анализа для радиометрического определения урана. Поэтому для определения микроконцентрации урана в водных средах более предпочтительными оказываются не ядерно-физические, а химические методы анализа, обладающие большей чувствительностью и экспрессностью. В частности, описан лазерно-люминесцентный метод определения микроколичеств урана в природных водах с пределом обнаружения Стп = 2•Ю-8 г/л [3]. Из числа широко распространённых и доступных методов наиболее чувствительными являются люминесцентный [4] и спек-трофотометрический [5].
Методика, основанная на специфической люминесценции комплекса уранила и02+ с полисиликатом или триметафосфатом натрия при возбуждении ультрафиолетовым излучением, позволяет определять содержание урана вплоть до 2 • 10-6 г/л [4]. В то же время возможность определения урана люминесцентным методом в значительной степени ограничивается присутствием в пробах тушащих люминесценцию примесей, таких как Сг, Fe, N1, С1-, НСО—, а также многочисленных органических соединений в концентрациях, сопоставимых с концентрациями самого урана, а в большинстве случаев превышающих их.
В рамках наиболее доступного спектрофотометрического метода максимальную чувствительность и селективность обеспечивает методика определения урана с использованием фотометрического хелатообразующего реагента арсеназо III [6]. Предпочтительная для фотометрического определения урана методика основана на реакции арсе-назо III с ураном(^) с образованием устойчивого в кислой среде комплекса с максимумом поглощения при X = 670 нм. Арсеназо III в сильнокислой среде при значительном избытке реагента образует окрашенный анионный комплекс и с ураном^!) [6]. В этом случае отпадает необходимость предварительного восстановления урана^^ до ура-на(ГУ), однако чувствительность методики вдвое ниже.
Необходимую чувствительность на уровне 1 мкг/л обеспечивает фотометрическая методика с предварительным концентрированием урана^^ на диоксиде марганца [7]. Большая трудоёмкость и продолжительность анализов по этой методике ограничива-
© И.В.Мирошниченко, Л.Н.Москвин, О. Ю. Пыхтеев, М.М.Костин, М. С. Маркизов, 2012
ет возможности её применения для оперативного технологического контроля. Помимо ограничений в оперативности получения информации, необходимость прямого контакта с большим объёмом открытых радиоактивных проб повышает дозовые нагрузки на персонал.
Авторы предлагают разработку автоматизированного аналога фотометрической методики определения микроконцентраций урана в водных теплоносителях ЯЭУ. Учитывая, что важнейшей лимитирующей характеристикой предлагаемой методики является нижняя граница диапазона определяемых концентраций вместо ставшей уже традиционной методологии проточно-инжекционного анализа (ПИА) [9], приводящей к потере чувствительности автоматизируемых методик, предпочтение отдано методу циклического инжекционного анализа (ЦИА) [10]. Помимо сохранения чувствительности автоматизируемых стационарных методик, ЦИА расширяет возможности включения в схемы анализа операций предварительного концентрирования.
Экспериментальная часть. Спектры поглощения и оптическую плотность экспериментальных растворов определяли на спектрофотометре «Evolution 600» в кюветах с длиной поглощающего слоя 100 мм. На рис. 1 приведены соответствующие спектры поглощения арсеназо III в 1М НИ, его комплексов с уранил-ионами UO2+ и ураном(^) при концентрации последних 1 • 10~6М.
Значение рН водных растворов контролировали на иономере — рН-метре «Экотест-120» с комбинированным стеклянным электродом.
Содержания урана в потоке определяли с использованием универсального проточного анализатора «ПИАКОН-С» производства ООО «Росаналит» с фотометрической ячейкой при \ = 655 нм. Объём проточной кюветы составлял 300 мкл при длине поглощающего слоя 20 мм. Предел абсолютной погрешности анализатора при измерении коэффициента пропускания равен 1,5 %.
Оценку эффективности сорбционного выделения урана из растворов, а также восстановления U(VI) до U(IV) выполняли люминесцентным методом на анализаторе «Флюорат-02-2М» путём измерения интенсивности замедленной флуоресценции уранил-ионов при X = 530 нм. Для усиления флуоресценции в пробы вводили раствор полисиликата натрия с pH = 8 + 10. Предел обнаружения U для используемой референтной методики составляет 2 мкг/дм3 при показателе точности 40 %.
Для синтеза гидратированного диоксида марганца непосредственно в проточной системе использовались эквимолярные растворы KMnO4 и аскорбиновой кислоты с концентрацией 10~3М. Стандартный раствор урана^^ с концентрацией 1 г/дм3 готовили из навески UO2(NO3)2 • 6H2O её растворением в 0,1М HCl. Рабочие растворы получали из исходного, разбавляя 0,01М HCl. Водные растворы арсеназо III (0,01 %) готовили растворением соответствующей навески в деионизованной воде. Химические реактивы, используемые при анализе, имели квалификацию не ниже ч.д.а. Во всех случаях применялась деионизованная вода с удельной электропроводимостью менее 1,0 мкСм/см.
Результаты и обсуждение. Методика предварительного концентрирования ура-rn(VI) на диоксиде марганца [7] в разрабатываемой методике определения урана была несколько модернизирована в направлении упрощения её адаптации к условиям выполнения проточного анализа. Вместо мембран, модифицируемых диоксидом марганца в независимом предварительном эксперименте, для концентрирования использовался гидратированный диоксид марганца, генерируемый непосредственно в гидравлической схеме ЦИА. Кроме того, для повышения чувствительности определения урана за счёт восстановления его до урана(^) в гидравлическую схему включали редуктор Джонса с гранулированным цинком.
A 4 3 2 1 0
-1
-2
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Я, нм
Рис. 1. Спектры поглощения 2 • 10~БМ растворов арсеназо III в 1М НО (1), комплексов UO2+ с арсеназо III (2) и U(IV) с арсеназо III (3)
Чтобы минимизировать гидравлическое сопротивление слоя свежеобразованного неорганического сорбента, сорбционное концентрирование осуществлялось в пористой политетрафторэтиленовой матрице, в которой создавались условия сорбции, подобные условиям в монолитных блочных сорбентах [8].
Схема проточной ячейки для концентрирования, в которой формируется слой синтезируемого диоксида марганца, представлена на рис. 2. Подобная конструкция ячейки для концентрирования обусловливает минимальное гидравлическое сопротивление, благодаря чему пропускание анализируемого раствора через ячейку обеспечивается перистальтическим насосом с низким рабочим давлением (менее 0,1 МПа).
Выбор общей схемы анализа проводился пооперационно в статических условиях. Первой операцией являлся синтез MnO2 • nH2O в виде суспензии, образующейся при смешении при комнатной температуре равных объёмов (3 мл + 3 мл) эквимолярных 10~3М растворов KMnO4 и аскорбиновой кислоты. Далее раствор с суспензией фильтровался через бипористую матрицу ячейки для концентрирования, а подготовленная таким образом ячейка использовалась для концентрирования урана в форме уранил-ионов. В предварительных экспериментах с контролем концентрации урана в растворах по люминесцентной методике его определения было установлено, что уран^1) при концентрациях до 5 мкг/л количественно выделяется в объёме гидратированного диоксида марганца, удерживаемого в ячейке для концентрирования, вплоть до объёмов пробы, равных 200 мл. Перевод сконцентрированного урана в раствор обеспечивался растворением оксида марганца, находящегося в порах матрицы, в 10~3М растворе аскорбиновой кислоты.
Элюат в объёмном соотношении 1 : 3 смешивался с 3М раствором соляной кислоты и пропускался через редуктор Джонса с гранулированным цинком для восстановления урана^1) до урана(ГУ). В фильтрат из редуктора вводился фотометрический реагент — 0,01 % водный раствор арсеназо III и после выдержки раствора в течение 3 мин он фотометрировался при X = 670 нм.
1 /V
/ / / \ \ Л / / ^ \ \ \
N—' / / / \ \/ V \ \ 2 \
--—^ |\ / У / \ ^ \ \ ч
\ \ .__/ /
\ / f
Рис. 2. Схема проточной ячейки для концентрирования урана в потоке на гидрати-рованном диоксиде марганца: 1, 2 — каналы подачи растворов KMnO4 и аскорбиновой кислоты, соответственно; 3 — бипористая политетрафторэтиленовая матрица
Для адаптации выбранной схемы анализа к условиям автоматизированного определения урана в потоке была использована гидравлическая схема ЦИА, приведённая на рис. 3. В реакционную ёмкость поочерёдно дозировали по 3 мл 10~3М растворов перманганата калия и аскорбиновой кислоты. Образовавшаяся в реакционной ёмкости суспензия MnO2 • «H2O путём реверса насоса направлялась в ячейку для концентрирования. Затем проба, содержащая уран^1), объёмом от 100 до 200 мл пропускалась через ячейку для концентрирования при расходе пробы до 10 мл/мин. После завершения этапа концентрирования урана через ячейку пропускалось 2 мл 10~3М раствора аскорбиновой кислоты со скоростью 0,5 мл/мин. В предварительном эксперименте по результатам люминесцентного определения урана в растворе на выходе из ячейки было установлено, что выбранные условия обеспечивают полноту растворения сорбента в ячейке. Раствор из ячейки для концентрирования направлялся в реакционную ёмкость. Далее в реакционную ёмкость подавали 0,5 мл 3М HCl и полученный раствор с помощью реверса насоса направляли через редуктор Джонса во вспомогательную
1 —6 — соответственно линии подачи пробы, воды, раствора 0,01 % арсеназо III, раствора 3М HCl, раствора аскорбиновой кислоты, раствора перманганата
калия; P — перистальтический насос; K — проточная ячейка для концентрирования урана; PE, BE — реакционная и вспомогательная ёмкости, соответственно; R — редуктор Джонса; D — проточный фотометрический детектор; W — линия сброса отработанного аналита
1
3
ёмкость. Содержащий уран(ГУ) раствор вновь направлялся в реакционную ёмкость, в которую далее водили 2 мл 0,01 % раствора арсеназо III в 1M HCl. Перед перекачкой раствора из ВЕ в РЕ последняя промывалась 1М HCl, подаваемой через многоходовой кран по отдельной линии. Для завершения реакции образования комплекса урана(^) с арсеназо III раствор в РЕ перед его перекачкой в фотометрическю ячейку выдерживался в течение 3 мин.
Разработанная методика проверена на модельных растворах урана^^. Установлено, что она обеспечивает нижнюю границу диапазона определяемых концентраций 2 мкг/л при объёме пробы 200 мл и времени одного анализа 15 мин.
Литература
1. Дьяков А. А., МенькинЛ. И. Определение концентрации 235U в водном теплоносителе первого контура ядерного реактора // Атомная энергия. 1986. Т. 61, Вып. 5. С. 334.
2. Дьяков А. А., МенькинЛ. И., Смышляев В. Ю. Дисперсный состав урана в теплоносителе первого контура реактора ИВВ-2М // Радиационная безопасность и защита АЭС: сб. статей / под ред. Ю.А.Егорова. М.: Энергоатомиздат, 1991. Вып. 13. С. 133.
3. Романовская Г. И., Погонин В. И., Чибисов А. К. Лазерно-люминесцентный метод определения микроколичеств урана в природных водах // Определение нормируемых компонент в природных и сточных водах: сб. статей / под ред. М. М. Сенявина, Б. Ф. Мясоедова. М.: Наука, 1987. С. 199.
4. Методика выполнения измерений массовой концентрации урана в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». ПНД Ф 14.1:2:4.38-95. НПФ «ЛЮМЭКС».
5. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. 712 с.
6. Саввин С. Б. Успехи применения реагентов группы арсеназо—торона в аналитической химии // Усп. химии. 1963. Т. 32. Вып. 2. С. 195.
7. Епимахов B. H., Глушков C. B. Определение а-излучающих радионуклидов в водном теплоносителе АЭУ с использованием мембран, импрегнированных гидратированным диоксидом марганца // Радиохимия. 1994. Т. 36. Вып. 6. С. 514.
8. Москвин Л. Н., Гумеров М. Ф, Ефимов А. А. и др. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике // Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике / под ред. Л. Н. Москвина. М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 190.
9. ШпигунЛ.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45, № 6. С. 1045.
10. Москвин Л. Н, Мозжухин А. В., Москвин А. Л. Циклический инжекционный анализ — новый метод проточного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 5. С. 527.
Статья поступила в редакцию 25 ноября 2011 г.
