CC BY
11УДК 539.196 + 541.143
А.И. Поняев1, В.П. Мартынова2
ФОТОХРОМИЗМ ФЕНИЛАЗОНАФТОЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Синтезирован и методом импульсного фотолиза изучен анилид 1-фенилазо-2-гидрокси-3-нафтойной кислоты и его диэтиламинопроиз-водное. Обнаружено обратимое изменение окраски при фотовозбуждении за счет Е®1 изомеризации. Показано, что I форма имеет более коротковолновое поглощение, чем Е форма.
Ключевые слова: азокраситель, фотохромизм, импульсный фотолиз, кинетика, катализ
Интерес к азокрасителям - одному из старейших классов органических соединений постоянно стимулируется благодаря расширению областей их применения. Кроме традиционного применения азокрасителей, можно отметить использование их в электрографических регистрирующих материалах [1] и для сенсибилизации чувствительности полупроводников к видимому свету с целью утилизации солнечной энергии [2]. Каждая область применения требует оптимизации совокупности свойств используемых красителей. Для эффективной сенсибилизации к солнечному свету необходимо использовать красители с интенсивными полосами в зоне излучения Солнца и обладающие достаточной светостойкостью [3]. Поиск красителей, удовлетворяющих этим требованиям, среди азокрасителей должен быть перспективным благодаря их высокой светостойкости [4, 5]. Для целенаправленного поиска красителей, обладающих требуемой совокупностью спектрально-кинетических свойств, необходимо изучение фотохимических превращений красителей.
В настоящей работе синтезированы и исследованы фотопревращения анилидов 1-фенилазо-2-гидрокси-3-наф-тойной кислоты:
(1) Я = Н
(2) Я = N^5)2
Красители (1) и (2) были получены сочетанием солей фенилдиазония и 4-диэтиламинофенилдиазония с ани-лидом 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты в щелочном растворе метанола.
о-Гидроксиазокрасители нафталинового ряда находятся в растворе в смеси азо- и нафтохинонгидразонной форм [6, 7]:
Азо-форма Нафтохинонгидразонная форма
Состояние этого равновесия определяется влиянием заместителей и природой растворителя [8]. Считается дока-
занным, что увеличение полярности растворителя смещает равновесие в сторону нафтохинонгидразонной формы [9]. Введение в положение 3 фенилазонафтолов группы CONнPh приводит к батохромному сдвигу и увеличению интенсивности полосы поглощения по сравнению с незамещенным соединением [10]. Этот эффект связывают с внутримолекулярной водородной связью, благодаря которой возникает квазиароматический шестичленный цикл и, как следствие этого, дополнительная стабилизация нафтохинонгидразонной формы [11]:
Введение диэтиламиногруппы в бензольный фрагмент в п-положение к азогруппе приводит к дальнейшему батохромному смещению и увеличению интенсивности полосы поглощения из-за включения в сопряжение неподе-ленной пары электронов атома азота аминогруппы. В этаноле 1ма<с. поглощения для соединения (1) - 525 нм, а для соединения (2) - 615 нм. Эти данные согласуются с изменением 1ма<с. поглощения при переходе от азобензола (320 нм) к его 4-диэтиламинопроизводному (440 нм) [12] и с аналогичным влиянием в ряду азонафталинов [13]. При переходе от хлороформа к диметилформамиду спектры поглощения соединений (1) и (2) изменяются мало, что подтверждает преимущественное нафтохинонгидразонное строение исходных соединений.
Для изучения превращений соединений (1) и (2) под действием света использовали импульсный фотолиз, так как при стационарном облучении растворов этих соединений в бензоле и этиловом спирте при комнатной температуре никаких спектральных изменений обнаружено не было.
Суть метода импульсного фотолиза заключается в воздействии на вещество кратковременной, но мощной световой вспышки. Благодаря высокой интенсивности используемых источников света, можно перевести в возбужденное состояние практически все молекулы в исследуемом объёме. Эта техника позволяет наблюдать процессы, протекающие за время, сравнимое с длительностью свечения импульсных ламп. Впервые этот метод разработали и применили английские ученые Дж. Портер и Дж. Норриш в 1949 году, удостоенные за это Нобелевской премии по химии [14-17]. В 1999 году Нобелевская премия по химии была присуждена американскому профессору А. Зевейлу за исследования химических реакций с фемтосекундным разрешением [18,19]. По инициативе заслуженного деятеля науки Российской Феде-
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, е-таИ: [email protected]
2 Мартынова Валентина Павловна, канд. хим. наук
+
N
О
рации профессора А.В.Ельцова установка импульсного фотолиза была собрана на кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений. Эта методика оказалась чрезвычайно полезна для исследования спектрально-кинетических характеристик короткоживущих фотоиндуцированных форм, образующихся при фотовозбуждении органических красителей. Особенно тех из них, которые не флуоресцируют под действием света и тогда метод импульсного фотолиза остается практически единственным методом исследования промежуточных продуктов. Метод импульсного фотолиза, являясь по сути дифференциальным методом, позволяет регистрировать разницу в спектральных характеристиках систем до и после фотолиза. Применение этого метода для красителей особенно информативно, так как позволяет обнаружить как просветление раствора, так и новое поглощение под действием импульсной вспышки. С использованием этого метода под руководством старшего научного сотрудника Э.Р.Захса изучались мероцианиновые красители, которые возникают из бесцветных спиропирано-вых форм под действием импульсного фотовозбуждения [20,21]. Эти результаты существенно расширили представления о фотопревращениях этого самого важного класса органических фотохромных соединений [22].
Блок-схема, установки импульсного фотолиза, используемой для исследования азокрасителей (1) и (2) приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Блок-схема установки импульсного фотолиза. 1- импульсные лампы; 2 - батарея конденсаторов; 3 - блок питания конденсаторов; 4 - воздушный разрядник; 5 - микрометрический винт; 6 -устройство поджига; 7 - универсальный источник питания; 8 - генератор задержанных импульсов; 9 - светофильтры для выделения полосы возбуждающего света; 10 - зондирующая лампа; 11- блок питания зондирующей лампы; 12, 17 - линзы; 13 - светофильтры для выделения полосы зондирующего света; 14 - диафрагмы; 15 - кварцевая кювета; 16 - система зеркал; 18 - монохроматор; 19 -фотоэлектронный умножитель; 20 - блок питания фотоэлектронного умножителя; 21 - цифровой вольтметр; 22 - осциллограф; 23 - блок, обеспечивающий компенсацию постоянной составляющей; 24 - аналого-цифровой преобразователь; 25 - таймер; 26 - мультивибратор; 27 - интеллектуальный контроллер крейта КК-111; 28 - персональный компьютер.
Исследуемые соединения (1) и (2) облучали двумя, вертикально расположенными, импульсными ксеноновыми лампами ИФП-5000 (1) (рис. 1), при разряде через них батареи малоиндуктивных конденсаторов (2) марки К-75-48, суммарной емкостью 1 или 10 мкФ. Батарея конденсаторов заряжается через выпрямитель (3) до напряжения вплоть до 25 кВ. Таким образом, максимальная энергия вспышки может составлять 3,125 кДж. Временное разрешение установки, которое определяет, какие наиболее быстрые процессы можно наблюдать с помощью установки, составляет 10 мкс (при 1 мкФ емкости конденсатора) и 50 мкс (при 10 мкФ). При современном развитии импульсной техники, особенно с появлением лазеров фемтосекундной длительности, эти параметры временного разрешения более чем скромные. Тем не менее, в рамках выбранной цели исследования, связанной с выявлением взаимосвязи строения органических красителей с параметрами их регистрируемых (конечных - в возможной цепи фотопревращений) фотоиндуцированных форм, этого временного разрешения вполне достаточно.
Напряжение до 7 кВ подавалось непосредственно на импульсные лампы. Специальная схема поджига генерировала высоковольтный импульс, который создавал предварительную ионизацию в лампе и инициировал разряд конденсаторов через лампу. Напряжение 7-25 кВ подавалось на управляемый воздушный разрядник (4), последовательно соединенный с лампами. Расстояние между электродами разрядника изменялось микрометрическим винтом (5) в зависимости от подаваемого напряжения. Межэлектродный воздушный промежуток пробивался высоковольтным импульсом, следом за которым происходил разряд конденсаторов, сопровождаемый интенсивной световой вспышкой. Интенсивность светового потока за вспышку измерялась ферриоксалатным актинометром. В рабочем диапазоне энергий интенсивность облучения прямо пропорциональна энергии на накопительных конденсаторах (рисунок 2). Для более эффективного использования света импульсных ламп кожух выполнен из полированного алюминия.
Рис. 2. Зависимость интенсивности свечения импульсных ламп ИФП-5000 от энергии на накопительном конденсаторе емкостью 10 мкФ. Светофильтр УФС-2. Ферриоксалатный актинометр 0,006 М.
Изменение пропускания раствора с исследуемыми красителями (1) и (2) под действием импульса света регистрировали фотоумножителем ФЭУ-84 (19), пропуская свет галогенной лампы накаливания Кгм-12 мощностью 100 Вт (10) через кварцевую кювету и монохроматор ДМР-4 (18) (рисунок 1). Сигнал подавался на запоминающий осциллограф С8-13 (22) и на спектрально-кинетический комплекс на основе стандарта
КАМАК, где обрабатывался аналого-цифровым преобразователем ФК71-2 и через магистраль КАМАКа с помощью контроллера крейта КК-111, передавался на персональный компьютер (28). Специальная программа позволяла фиксировать кинетическую кривую зависимости выходного сигнала ФЭУ от времени в диапазоне от 100 мкс до нескольких минут (рисунок 3).
Линия, соответствующая 10о% пропусканию, непосредственно отображалась на кинетической кривой за счет специальной схемы синхронизации, обеспечивающей генерацию двух импульсов - запуск осциллографа и импульс поджига фотолитических ламп. Использование подобной схемы регистрации кинетической кривой гарантирует более высокую точность обработки данных, т.к. с точностью до микросекунд фиксируется момент вспышки импульсных ламп.
Рис. 3. Кинетическая кривая обесцвечивания фото индуцированной формы, возникающей при импульсном фотовозбуждении раствора соединения (1) в толуоле (Е 180Дж, коэффициент усиления вертикального канала 0.1В/дел., развертка 5 мс/дел, 20 °С, с4.100- моль/л)
Общее кинетическое уравнение для изменения концентрации промежуточного продукта от времени [23]:
М йг
к\с] + к2[с]2 + к3[с]'
где [с] - концентрация промежуточного продукта при импульсном возбуждении; к - константа мономолекулярного процесса гибели; к2 - константа скорости бимолекулярного распада; кз - тримолекулярного.
Концентрация промежуточного продукта при импульсном возбуждении [с] определяется из оптической плотности раствора при экстраполяции ее к моменту вспышки (обычно ко времени 70% излучения импульсной вспышки): [c]=D/el. Если анализ ведется на длине волны, при которой поглощает исходное соединение, то измеряемая оптическая плотность равна разности оптических плотностей образования промежуточного продукта и исчезновения исходного соединения. Эта разность оптических плотностей определяется разностью коэффициентов экстинкции промежуточного продукта е и исходного соединения £0: D=(£-&0)[с]1, т.е. концентрация промежуточного продукта будет равна [c]=D/(£-£o)l. Здесь I - толщина кюветы.
Обработка кинетических кривых по кинетическим законам первого, второго или смешанного порядка позволяла рассчитать соответствующие константы скорости процессов и оценить отклонения реальных экспериментальных результатов от соответствующей аппроксимации.
Набор кинетических кривых, полученных на различных длинах волн зондирования, позволял по-
строить спектр фотоиндуцированной формы, отнесенный к любому моменту времени в пределах кинетической кривой. Установка в режиме компенсации постоянной составляющей и КС-шунтирования шумов обеспечивала регистрацию минимального изменения оптической плотности 0.001. Регистрация кинетических кривых через спектрально-кинетический комплекс увеличивает чувствительность и точность обработки данных за счет существенного увеличения количества регистрируемых точек на кривой (до 4000) и малого интервала между точками (до 20 мкс).
Импульсное освещение растворов соединений (1) и (2) приводит к кратковременным просветлениям в области спектра поглощения красителей и образованию короткоживущих форм, поглощающих, в зависимости от условий, в более коротковолновой или длинноволновой области по отношению к исходному спектру (рисунки 4, 5). При этом и просветление исходного раствора, и поглощение новых форм в большинстве случаев полностью обратимы, кинетика этих процессов подчиняется уравнению первого порядка.
Рис. 4. Спектры поглощения соединения (1) в толуоле (Е180 Дж, Ь 20 °С) 1 - исходный спектр поглощения до облучения; 2 - дифференциальный спектр поглощения, полученный при импульсном фотовозбуждении; 3 - спектр поглощения фотоизомера
Рис. 5. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединения (2) в50% водно-этанольных буферных растворах 1
- рН 12,30; 2- рН 11,80; 3- рН 9,20.
Влияние кислорода на спектрально-кинетические параметры фотоиндуцированных форм изучали, удаляя воздух из растворов исследуемых соединений на вакуумной установке, путем многократного (>5 раз) испарения части растворителя, с промежуточным заполнением откачиваемого объема аргоном. В тех случаях, когда требуется точное сохранение исходной
концентрации раствора, воздух удалялся форвакуум-ным и диффузионным насосами путем повторения цикла «замораживание-откачка-размораживание-замораживание» до тех пор, пока давление газа после размораживания более не изменялось.
По аналогии с литературными данными [24, 25] можно связать наблюдаемые процессы с Е/1 изомеризацией, так как на выходы и кинетику образующихся продуктов не влияют кислород воздуха, акцепторы и доноры электрона, что исключает триплетную и радикальную природу наблюдавшихся частиц.
Для соединения (1) в бензоле длинноволновое крыло спектра фотоиндуцированного просветления в точности совпадает с длинноволновым крылом поглощения исходного раствора, в то время как коротковолновые участки спектров различаются (рисунок 4). Это можно объяснить тем, что в области поглощения фото-лизуемого раствора образуется окрашенная форма, которая своим поглощением искажает исходный спектр. Кинетика релаксации в зоне просветления совпадает с кинетикой гибели фотоиндуцированной формы. Этот факт указывает на то, что образуется только одна частица Е®1.
Регистрируемое изменение оптической плотности (ДD) под действием импульсного фотовозбуждения представляет собой разницу оптических плотностей появляющейся формы I и исчезновения исходного соединения, находящегося в форме Е (ДD=Dz-DE). При длине волны 470 нм эта разница равна нулю дD =(ё! -£е)С11=0, где £z, £е - молярные коэффициенты экстинк-ции I и Е форм, соответственно; с1 - концентрация I формы; I - длина кюветы. Следовательно, при этой длине волны £1 = £е. С учетом известных значений коэффициентов экстинкций для Е-формы может быть построен спектр поглощения изомера I. Его максимум лежит при 470 нм, £1 = 1,3104 мольл-1см-1. Как и в случае изомеризации незамещенного азобензола, I форма имеет более коротковолновое поглощение, чем Е форма. Для азобензола максимумы поглощения находятся при 440 нм и 435 нм для Е и I форм, соответственно [26].
На примере соединения (2) изучалось влияние рН раствора на фотохромные параметры. Предварительные опыты показали, что ни в 95%-, ни в 50%-м этиловом спирте соединение (2) не фотохромно. Только в 50%-х спиртово-буферных растворах с рН>7,5 начинает появляться фотоиндуцированная форма с двумя выраженными полосами поглощения с максимумами около 450 и 725 нм и сигнал просветления раствора в области 520-580 нм (рисунок 5). Кинетика гибели в обоих максимумах и кинетика релаксации в полосе просветления совпадают. Концентрация фотоиндуци-рованной формы растет с ростом рН (рисунок 5). Эти данные подтверждают наличие в кислых и нейтральных растворах сильной внутримолекулярной водородной связи, которая препятствует изомеризации. Значение рКа равновесия нейтральная форма ^^ анион, измеренное спектрофотометрическим методом в 50%-х водно-этанольных растворах, равно 10,1. При темно-вой ионизации в щелочных растворах водородная связь естественно исчезает (сдвиг равновесия к аниону), и под действием света становится возможной изомеризация. Обратная реакция происходит в темноте.
Механизм Е^ изомеризации подтверждается также данными по катализу реакции молекулярным иодом. Как известно [27], иод является эффективным катализатором изомеризации, вероятно, путем присоединения к двойной связи. В работе [28] при облучении цис-азобензола в присутствии J2 образуется трансазобензол. Обратная реакция не наблюдается. В нашем случае при добавлении молекулярного иода к
спиртовым растворам соединений (1) и (2) при облучении появляется сигнал фотоиндуцированной формы, который отсутствует в чисто спиртовых растворах. Величина этого сигнала увеличивается с ростом концентрации иода. Можно предположить следующий механизм этой реакции:
Е + Ь ^ Е + 'I *(Е1) ^ '(И) + 'I I + 12
Экспериментальная часть
Спектры поглощения исследуемых соединений снимали на спектрофотометре ^ресогё М-40". Использовали растворители марки "хч" или "для спектроскопии". Спектры поглощения фотоиндуцированных форм и кинетику их обесцвечивания регистрировали на установке импульсного фотолиза, описанной в настоящей работе. Временное разрешение установки - 50 мкс. Энергия вспышки составляла 180 Дж. Буферные растворы соединений (1) и (2) в 50%-ном (по объему) водном этаноле готовили на основе универсальной буферной смеси [29]. Значения рН рабочих растворов измеряли на потенциометре рН-340 при 20 0С.
Солянокислая соль фенилдиазония. К раствору 1,3 г солянокислой соли анилина в 5 мл воды прибавляли 1 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждали до 00С. К этому раствору при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 0,69 г нитрита натрия в 2 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была 0 - (+1)0С. Раствор соли диазония выдерживали при этой температуре 10 мин.
Анилид 1-фенилазо-2-гидрокси-3-нафтой-ной кислоты (1) К суспензии 2,63 г анилида 2-гид-рокси-3-нафтойной кислоты в 25 мл метанола прибавляли 1,8 г едкого натра в 2 мл воды. Образовавшийся осадок полностью растворялся в метаноле. К этому раствору при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляли свежеприготовленный раствор солянокислой соли фенилдиазония. Сразу образовывался красный осадок красителя (1). Реакционную массу перемешивали при 18-20 0С 30 мин. Выход 2,64 г (72,0%) красителя, т. пл. 214-2150С (ледяная уксусная кислота). Найдено, %: С 73,8; Н 6,0; N 12,8. Вычислено, %: С 73,9; Н 5,9; N 12,8. Электронный спектр, 1макс. (1д е), нм (этанол): 503 (4,37), 525 (4,38).
Анилид 1-(л-диэтиламинофенилазо)-2-гидрокси-3-нафтойной кислоты (2). К суспензии 0,53 г анилида 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты в 11 мл метанола прибавляли 0,40 г едкого натра в 4 мл воды. Образовавшийся осадок, полностью растворился. К полученному раствору при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавили раствор 0,62 г хлорцинката 4-диэтиламинофенилдиазония в 62 мл воды. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 30 мин, подкисляли 12%-м раствором соляной кислоты до рН 2. Образовавшийся осадок синего цвета отфильтровали и промыли водой. Выход
0.75.г (83,4%), т. пл. 164-1650С (ледяная уксусная кислота). Найдено, %: С 75,3; Н 4,8; N 11,5. Вычислено, %: С 75,2; Н 4,6; N 11,4. Электронный спектр, 1макс (1д е), нм (этанол): 530 (4,05), 615 (4,25).
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (09-08-01101-а).
Литература
1. Несеребряные фотохимические процессы /Под ред. А.Л. Картужанского. Л.: Химия, 1984. 376 с.
2. йа^тапп Н.З, Наи!Ге К. // Олет.Вег. 1975. Bd. 79. N 5^. 438-453.
3. Замараев К.И., Пармон В.Н. // Усп. химии. 1980. Т. 49. Вып. 7. С. 1457-1497.
4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971. 448 с.
5. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344 с.
6. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф. // Усп. химии. 1972. Т. 41. Вып. 2. С. 177-202.
7. ГрибовЛ.А, Дедков Ю.М., КотовА.В. // Теор. и эксп. химия. 1968. Т. 4. Вып. 3. С.316-321.
8. Wildes P.D, Pacifici J.G., Irich Jr., Whitten D. // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 10. P. 2004-2008.
9. Ospenson J.N. // Acta Chem. Scand. 1951. Vol .5. N 4. P. 491-509.
10. Травень В.Ф., Костюченко Е.Э., Мхитаров З.А., Степанов Б.И. // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. Вып. 5. С. 1047-1056.
11. Шигорин Д.Н., Павленишвили И.Я., Кокачашвили В.И. // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. Вып. 12. С. 3006-3009.
12. Gegion D, Myszkat K.A., Fischer E. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 15. P. 3907-3918.
13. Жукова Н.А., Чекалин М.А. // Журн. орг. химии. 1967. Т. 3. Вып. 5. С. 908-910.
14. Norrish R., Porter G. // Nature. 1949. Vol. 164. P. 638-658.
15. Porter G. // Proc. Roy. Soc. 1950. Vol. A200. P. 284-300.
16. Norrish R.G.W. // Chemistry in Britain. 1965 Vol. 1. N 7. P. 289-295.
17. Портер Дж. // Усп. Химии. 1970. Т. 39. Вып. 4. С. 919-924.
18. Hancock G. Lasers in photochemistry // J. Photochem. Photobiol.: A Chem. 1990. Vol. 51. N 1. P. 13-16.
19. Zewail A. Laser femtochemistry // Science. 1988. Vol. 242. N 4886. P. 1645-1653.
20. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Поняев А.И. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 8. С. 1387-1398.
21. Захс Э.Р., Лешенюк Н.Г., Мартынова В. П., Поняев А.И. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. №. 2. С. 311-323.
22. Поняев А.И, Мартынова В.П. //. Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. №2(28). С. 9-19.
23.Экспериментальные методы химической кинетики. /Под ред. Н.М. Эмануэля, М.Г.Кузьмина. М.: МГУ. 1985. 384 с.
24. Photochromism / Ed. G.H.Brown. N.Y.: Wiley. 1971. 853 p.
25. Kobayachi T., Degenkoib E.O., Rentzepis P.M. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. N 19. P. 2431-2434.
26. Hashimoto S.K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45. N 4. P. 852-855.
27.Органические фотохромы /Под ред. А.В.Ельцова. Л.: Химия, 1982. 288 с.
28. Arnaud R, Lemaire J. // Can. J. Chem. 1974. Vol. 52. N 10. P. 1868-1871.
29.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 176 с.
