CC BY
19УДК 541.14+547.816
А.И.Поняев, В.П.Мартынова
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ ДО ВОДОРОДА
Проанализирована проблема использования органических красителей для фотокаталитического разложения воды до водорода в двух-компонентных системах. Сформулированы основные требования к красителю-сенсибилизатору-фотокатализатору в таких системах. В фотокаталитических системах разложения воды до водорода впервые исследован ряд принципиально важных ксантеновых красителей. Показано, что замена атома кислорода в ксантеновом фрагменте на атом серы увеличивает квантовый выход триплетов и фотоводорода. Предложен ксантеновый краситель, содержащий хелат-ный узел, способный к комплексообразованию с платиной. Методом импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний и промежуточных продуктов новых производных Флуоресцеина. Совокупность полученных данных позволила построить двухкомпонентную фотокаталитическую систему на основе тетрабромтиофлуоресцеина, который эффективно работал сотни часов с начальной квантовой эффективностью 15%.
Известно большое количество каталитических реакций, пригодных для использования в системах аккумуляции солнечной энергии [1-4]. Конструирование искусственных фотосинтетических систем ведется в направлении разработки путей фотокаталитического разложения воды на кислород (полная аналогия с природным фотосинтезом) [4-6] и водород [4, 7-12]. Водород интересен как наиболее экологически чистое, наиболее энерговыделяемое топливо и как ценное химическое сырье [8]. Важным аргументом в пользу именно такого направления использования солнечной энергии является возможность сдерживания катастрофических последствий парникового эффекта, обусловленного антропогенными выбросами диоксида углерода и пыли в атмосферу при сжигании органических топлив. Широкое использование солнечной энергетики позволит сдержать негативное изменение климата в планетарном масштабе.
Известно несколько фотокаталитических систем разложения воды с использованием органических красителей [9, 13-17]. А. Е. Шиловым и сотр. [9] открыта относительно простая система каталитического цикла, состоящая из красителя - сенсибилизатора (выполняет роль хлорофилла зеленых растений); переносчика электрона (чаще всего диквата - метилвиологена); металлического, чаще всего платинового, катализатора. Дикват и И - аналоги системы транспортной цепи переносчиков электрона при фотосинтезе. Роль сенсибилизатора-катализатора в этой первой работе играл краситель акридиновый желтый с максимумом полосы поглощения - 445 нм.
В середине 80-х годов исследования такой системы велись во многих крупных лабораториях мира: варьировались сенсибилизаторы, переносчики, условия среды, модифицировался катализатор, много внимания уделялось кинетике процессов [1, 10-12].
я-
н2о
1/2 Н2^ + ОН"
Пик работ в этой области, связан с именем М.Гретце-ля в Швейцарии, который активно изучал систему на основе трис (2,2'-биспиридин) рутения (II) [18-22]: Ии
Ru (Ьру)з2+
■ *Ru (Ьру)з2+
^и (Ьру)32+ + гт2+ — Ru (Ьру)33+ + Ru (Ьру)33+ + EDTA - Ru (Ьру)32+ + EDTAокl
2*т^ +2Н+
2тм2+ + Н2
В такой системе возбужденное триплетное состояние комплекса рутения (Кр) взаимодействует сдикатио-ном метилвиологена (А). В результате переноса электрона образуется монокатион-радикал метилвиологена А-*, который на платиновом катализаторе восстанавливает воду с образованием, в конечном счете, молекулярного водорода.
Комплекс рутения поглощает свет в узкой, коротковолновой области спектра (457 нм) и попытки батохром-ного сдвига полосы его поглощения за счет структурных изменений, результата практически не дали. Система к тому же весьма чувствительна к колебаниям параметров среды и рН. Серьезным недостатком трехкомпонентной системы является то, что переносчик, а им чаще всего является дикват, гидрируется в восстановительной водородной атмосфере и снижает ресурс работы системы [1].
Существенным шагом вперед по пути усовершенствования системы А. Е. Шилова явилось обнаружение способности давно известных ксантеновых красителей -Флуоресцеина и его галоидзамещенных - под действием света восстанавливать воду на платиновом катализаторе
[23]. В такой системе краситель совмещает функции сенсибилизатора и переносчика электрона. Это совмещение возможно благодаря тому, что дианион красителя в трип-летном состоянии восстанавливается до радикала (диа-нион-радикала), живущего достаточно долго, чтобы про-диффундировать к катализатору и обладающего потенциалом, достаточным для восстановления воды.
Тем самым была снята проблема повышения эффективности транспорта электрона от красителя-сенсибилизатора к переносчику в трехкомпонентной системе и «центр тяжести» разработки переместился на собственно краситель.
В такой системе к красителю предъявляются значительные требования:
1. Эти красители должны интенсивно поглощать видимый свет в широком диапазоне.
K
K"
* hn K-— K
H2O
1/2 H2t + OH"
2. Легко образовывать триплетные состояния.
3. Триплетные состояния должны быть способны к восстановлению.
4. Полувосстановленная форма этих красителей должна быть не реационноспособной в побочных реакциях, для того чтобы быть достаточно долгоживущей.
5. Полувосстановленная форма красителей должна обладать потенциалом достаточным для восстановления протона на катализаторе.
6. Красители должны быть светостойкими.
Выбор таких красителей крайне ограничен, из-за жесткости предъявляемых к ним требованиям, как по линии фотофизических параметров (заселенность триплет-ного состояния), так и по линии фотохимических (способность к фотовосстановлению и отсутствие побочных необратимых фотохимических реакций), фотокаталитических (способность эффективно взаимодействовать с катализатором), электрохимических (достаточность потенциала). Кроме того, они должны обладать спектром поглощения в максимальной степени, использующим излучение Солнца, быть светостойкими в системе с восстановителем, катализатором и в водородной атмосфере.
Анализ совокупности свойств органических красителей показывает, что этим требованиям отвечают только некоторые ксантеновые и акридиновые красители [13-17]. Ксантеновые красители - один из старейших классов красителей и они хорошо изучены. Они нашли применение в фотографии, в биологических исследованиях, как восстановительные индикаторы, как рабочее вещество в лазерах, как сенсибилизаторы генерирования синглетного кислорода и др. Они интенсивно поглощают видимый свет, обладают жесткой структурой и интенсивно люминесцируют, введение тяжелых атомов в структуру молекулы позволяют увеличить заселение триплетных состояний, которые восстанавливаются и окисляются с образованием реакционноспособных катион- и анион-радикалов [24-29].
Ксантеновые красители потенциально способны к фотовосстановлению воды. В1983 году к такому выводу пришли японские ученые Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. и показали, что в искусственной фотокаталитической системе, состоящей из ксантенового красителя, донора электрона и катализатора, при облучении видимым светом происходит выделение водорода [13, 23, 30, 31]. До на-
ших работ в такой системе изучались производные Флуо-ресцеина и его галогензамещенные - Эозин, Бенгальская Роза, Эритрозин. Было показано, что при увеличении количества тяжелых атомов в структуре молекулы и, как следствие, при увеличении квантового выхода заселения триплетных состояний рт[32] - симбатно увеличивается квантовый выход выделения водорода [23]. Эти работы показали, что модификация структуры сенсибилизатора-фотокатализатора таит в себе очень большие возможности в плане повышения эффективности каталитической системы.
С этой целью мы изучили новые ксантеновые красители - их фотофизику в зависимости от строения и взаимосвязь структуры соединения с фотофизическими, фотохимическими и фотокаталитическими параметрами. Многочисленные мыслимые аналоги производных Флуо-ресцеина схимических и особенно с фотофизических и фотокаталитических позиций изучались недостаточно. Поэтому мы стремились расширить круг таких красителей - потенциальных сенсибилизаторов. Реакционная способность красителей под действием света в двухкомпо-нентной фотокаталитической системе, как видно из схемы, в значительной мере определяется эффективностью заселения триплетныхсостояний КрТ1и образования радикалов Кр-*. Существуют два основных пути увеличения заселенности триплетных состояний: с использованием триплетного сенсибилизатора (внешнего или внутреннего) и путем введения в структуру молекулы тяжелых атомов.
В двухкомпонентных гомогеннокаталитических системах в силу их относительной простоты в наиболее яркой форме проявляются особенности присущие именно красителю - как основному компоненту фотокаталитической системы. На кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений по инициативе заслуженного деятеля науки Российской Федерации профессора А. В. Ельцова с середины 80-х годов ведутся исследования органических красителей - потенциальных фотокатализаторов разложения воды до водорода [32].
Фотофизические параметры ксантеновых красителей очень чувствительны к природе заместителей и групп, входящих в состав их молекул. Так введение атомов галогена в молекулу Флуоресцеина (рфлуор. 0.92, квантовый выход триплетов рт 0,07) приводит к резкому уменьшению рфлуор. и возрастанию рт (Эозин - 4 атома брома рт 0.68; Бенгальская Роза - 4 атома иода и 4 атома хлора в фенильном фрагменте рт0,76; Эритрозин - 4 атома йода рт 1,07) [33].
Это влияние особенно сильно при введении заместителей в ксантеновое ядро. Известно, что 9-фенильное кольцо в молекуле Флуоресцеина расположено практически перпендикулярно по отношению к плоскости ксантенового кольца [34] и слабым электронным взаимодействием этих фрагментов объясняется малое влияние заместителей в 9-фенильном ядре на фотофизические параметры производных Флуоресцеина.
С целью выяснения влияния структурных факторов на эти параметры нами впервые изучены производные Флуоресцеина, в которых атом кислорода в ксантеновом фрагменте заменен серой. Мы руководствовались тем, что атом серы «тяжелее» кислорода и тем, что тиоксантон является гораздо более эффективным сенсибилизатором радикальной фотополимеризации, чем ксантон [35]. Так как механизм радикальной фотополимеризации на первичных стадиях [35-38] сходен с механизмом фотокаталитического разложения воды (возбуждение до триплета
и редокс-процесс), поэтому это подтолкнуло нас к необходимости исследования производных Флуоресцеина с атомом серы в ксантеновом фрагменте вместо атома кислорода.
к К
"О^ ^^ ^^
К
к
СОО"
1 Я=1
2 Я=Бг
3
Замена атома кислорода серой приводит к батох-ромному сдвигу спектра поглощения дианионной формы красителя (1) (рис.1). При введении 4 атомов брома в молекулу тиофлуоресцеина (2) наблюдается небольшой ба-тохромный сдвиг в спектре поглощения и резко возрастает сила осциллятора длинноволновой полосы, что отвечает большему дипольному моменту перехода (табл.1). У тет-раиодтиофлуоресцеина (3) в спектре поглощения наблюдается дальнейший батохромный сдвиг и дополнительное повышение интенсивности поглощения, что характерно и для других пергалоидированных флуоресцеинов, коэффициент экстинкции которых близок к 105лмоль-1см-1 (рис.1).
При импульсном фотовозбуждении обескислороженных водных растворов (рН~12) красителей (1-3) происходит кратковременное выцветание исходного красителя и образование новых форм, поглощающих как в коротковолновой, так и в длинноволновой полосах видимого спектра (рис.2). Наблюдаемые процессы частично необратимы и все образующиеся продукты являются корот-коживущими. Время жизни формы, ответственной за поглощение при А>550 нм составляет 100-500 мкс в зависимости от экспериментальных условий. В области поглощения самого красителя, например, утетрабромтиофлуо-ресцеина (2) - полоса просветления с кинетикой релаксации, зависящей от исходной концентрации и по абсолютному значению несовпадающей ни с какой другой кинетикой; в коротковолновой области А<450 нм - две сильно перекрывающиеся полосы поглощения с максимумами около 410 нм и 450 нм, явно принадлежащие двум частицам, так как они имеют разную кинетику гибели. Полоса сАмакс. 450 нм сохраняется также и при напуске воздуха, хотя значения оптической плотности и уменьшаются по величине. Остальные сигналы, кроме просветления, при этом исчезают. При фотолизе обескислороженного раствора красителя вместе с донором электрона - аскорбиновой кислотой, сохраняется сигнал только при 410 нм. Фотолиз раствора (рН 4.6) с добавлением акцептора электрона - метилвиологена, приводит, наоборот, к сохранению сигнала сАмакс. 450 нм. Кинетические кри-
Рис. 1. Электронные спектры поглощения тиосоединений (1-3) в 0.1 н. N804. 1 - тиофлуоресцеин (1), 2 - тетрабромтиофлуоресцеин (2), 3 -тетраиодтиофлуоресцеин (3)
вые, зарегистрированные непосредственно сразу после импульсной вспышки, отличаются в длинноволновой и коротковолновой спектральных областях. Если гибель частицы в первой области начинается сразу после импульсной вспышки, тов коротковолновой заметен некий период накопления, и только потом гибель. Причем скорость накопления при этом близка скорости гибели в длинноволновой области. Этот факт заставляет предположить образование частиц с коротковолновым поглощением из частицы, поглощающей в длинноволновой области. Эти экспериментальные результаты и литературные данные по Флуоресцеинам [24-28] дают основания приписать длинноволновую полосу - триплет-триплетно-му поглощению, поглощение сАмакс. 450 нм - катион-радикалу, поглощение сЯмакс. 410 нм - анион-радикалу. Образование радикалов через некоторое время после импульса света, сравнимое со временем жизни триплет-ных состояний, и гибель триплетов по кинетическому уравнению второго порядка, дает основания предположить, что радикалы образуются в результате триплет-триплетной аннигиляции:
КрТ1 + КрТ1 Кр+* + Кр* Этот вывод подтверждается линейной зависимостью оптической плотности фотогенерированного анион-радикала от оптической плотности катион-радикала (рис.3).
Вместе с тем, в условиях, когда исчезновение трип-летных состояний описывается уравнением первого по-
Таблица. Фотофизические параметры тиокрасителей (1-6) в 0.1 н. N804
Параметр Флуор. Соед. 1 Соед. 2 Соед. 3 Соед. 4 Соед. 5 Соед. 6
[25]
1макс. погл-/ 4м 490 513 525 541 485 520 525
1макс.флуор.,Нм 528 533 545 560 515 555 550
Зфл. 0.92 0.12 0.01 <0.001 0.036 0.01 <0.001
:т ±15% 0.05 0.75 0.9 0.4 -- -- --
1макс.Кр" Нм 394 400 410 395 400 410 410
1макс.Кр+ Нм 430 430 450 420 -- -- --
Ь 104, с 0.9 0.5 1.5 0.6 -- -- --
Рис. 2. Дифференциальный спектр поглощения фотоиндуцированных форм тетрабромтиофлуоресцеина (2) (со1.10-5 М) в водном 0.1 н. N80^ Е 125 Дж, Кювета 20 см. 1 - через 30 мкс после импульсной вспышки, 2 - через 500 мкс после импульсной вспышки, 3 - через 1 мс после
импульсной вспышки
рядка, также регистрируются радикальные частицы. В данном случае реализуется механизм концентрационного тушения:
КрТ1 + Кр^Кр-' + Кр-* При изменении исходной концентрации [КрЭ0] для соединения (2) вычислили к1уш=1.3-109л-моль-1-с-1, что близко значению диффузионной константы скорости в воде.
Оценку квантового выхода триплетных состояний для соединений (1-3) проводили методом сравнения со стандартом, в качестве которого был выбран Эозин. При одинаковых условиях возбуждения (интенсивность и спектральный состав источника, геометрия системы) справедливо выражение [39]:
хрт = эрт (э£тхЮ эу/х£т эЮ У) здесь индексы х и э относятся к исследуемому веществу и стандарту, у - доля поглощенного света, ет - соответствующий коэффициент экстинкции триплет-триплетного поглощения, Ю - оптическая плотность. Доля поглощенного света для стандарта и исследуемых соединений определялась произведением спектра поглощения вещества в координатах Ю=Т (Я) на спектральную зависимость интенсивности свечения источника возбуждения. Подставляя в это выражение экспериментальные данные для производных тиофлуоресцеина, были вычислены рт(таб-лица). Большая ошибка в определении квантовых выходов обусловлена разбросом экспериментальных данных из-за фоторазрушения исследуемых красителей и Эозина при облучении импульсными лампами и малым временем жизни триплетов.
Как видно из таблицы, у тиофлуоресцеина (1) резко возрастает заселенность триплетных состояний по сравнению с Флуоресцеином.
о-
4 Я = Н, 5 Я = Вг, 6 й[Кб(5)]2
Рис. 3. Зависимость оптической плотности анион-радикала от оптической плотности катион-радикала тетрабромтиофлуоресцеина (2) (со=7.2.10-6 моль/л, длина кюветы 20 см) при изменении энергии вспышки.
Дополнительное введение 4 атома брома в молекулу тиофлуоресцеина (2) приближает квантовый выход заселения триплетов к максимально возможному. Неожиданный результат получился при исследовании производного тиофлуоресцеина с еще более тяжелыми атомами -тетраиодтиофлуоресцеина (3). У него рт в 2 раза меньше, чем у незамещенного красителя (1). Если учесть, что тет-раиодтиофлуоресцеин (3) практически не люминесцирует в отличие отсоединений (1,2), то, очевидно, что основным каналом диссипации энергии у красителя (3) оказывается термическая дезактивация. У подавляющего большинства флуоресцеиновых производных сумма рфл. и рТ близка к единице, а у соединения (3) эта сумма не превышает 0,5. Таким образом, тетраиодтиофлуоресцеин по эффективности безызлучательной дезактивации превосходит известные пергалоидированные производные Флуорес-цеина, хотя в его молекуле имеется только 4 атома иода. Очевидно, этот эффект обусловлен совместным присутствием тяжелых атомов серы и йода.
По причине низкого квантового выхода образования триплетов, тетраиодтиофлуоресцеин обладает и низкой фотокаталитической активностью в реакции фотовосстановления воды до молекулярного водорода всис-теме состоящей из красителя, катализатора и донора электрона. С использованием тетраиодтиофлуоресцеина выход водорода даже меньше, чем у Эозина. Максимальное количество водорода выделяется с использованием тетрабромтиофлуоресцеина (2) (рис.4). Вдвухкомпонент-ной системе этот краситель работал более 200 часов при облучении лампой ДРШ-1000, общее количество выделившегося водорода около 150 мл.
Таким образом, показано, что усерусодержащего аналога Флуоресцеина резко возрастает заселенность триплетных состояний по сравнению с Флуоресцеином за счет атома серы.
Кроме эффективности заселения триплетов иувели-чения выхода анион-радикалов фактором, определяющим эффективность выделения водорода, является эффективность взаимодействия с платиновым катализатором.
Вводя хелатный узел в молекулу Флуоресцеина мы стремились создать возможность адсорбции на поверхности катализатора, как самого красителя, так и комплексов на его основе. Тем самым мы рассчитывали уменьшить влияние диффузии анион-радикала к поверхности катализатора и, таким образом, увеличить эффективность системы фотокаталитического разложения воды.
к
О 10 20 30
Т,ч
Рис. 4. Кинетика выделения водорода в системе с красителем, триэтаноламином со=10-1 моль/л и платиной, стабилизированной поливинилпирролидоном (3.6-10-4 моль/л). 1 - тетраиодтиофлуоресцеин (3), со = 1.4-10-3 моль/л; 2 - Эозин, со = 1.5-10-3 моль/л; 3 - тиофлуресцеин (1), со = 5.6-10-3 моль/л; 4 - тетрабромтиофлуоресцеин (2), со=1.6-10-3 моль/л
Исходные спектры поглощения соединений (4,5) в 0.1 н. №ОН практически не отличаются отФлуоресцеина и его тетрабромпроизводного - Эозина. Соединения (4,5) обладают очень слабой флуоресценцией. Квантовый выход флуоресценции раствора соединения (4) в 0.^ №ОН равен 0.036, т. е. в 25 раз ниже, чем у Флуоресцеина, а соединения (5)- 0.01. Данные, полученные методом импульсного фотолиза, не дают оснований считать, что имеет место столь же резкое увеличение квантового выхода триплетов. Нам вообще не удалось зарегистрировать сигнал триплет-триплетного поглощения при прямом фотовозбуждении полным светом ксеноновых ламп при энергии 1500 Дж. При импульсном фотовозбужчении щелочных растворов соединений (4,5) регистрировали только сигнал в коротковолновой области, кинетика гибели которого описывается кинетическим уравнением второго порядка. Добавление в обескислороженные растворы донора электрона - аскорбиновой кислоты, увеличивает оптическую плотность наблюдаемого сигнала. Из этого можно сделать вывод, что этот сигнал обусловлен поглощением анион-радикала, образующегося при фотовосстановлении триплетного состояния красителя донором электрона. Именно триплетного, т. к. при напуске в кювету кислорода воздуха фотовосстановления не происходит. Низкий выход флуоресценции и, судя по этим косвенным данным, низкий выход триплетов говорит о том, что для соединений (4,5) сумма ^фл. и<рТ существенно меньше единицы, по-видимому, из-за увеличения квантового выхода безызлучательных процессов.
Соединения (4,5) в стандартной системе с И катализатором и триэтаноламином, при облучении видимым светом выделяют водород. Как мы уже отмечали, каталитическая активность ксантеновых красителей в процессах фоторазложения воды во многом определяется квантовым выходом триплетов. Видимо по этой причине и выход водорода для соединений (4,5) примерно в 2 раза меньше, чем для их аналогов.
Рис.5. Кинетика выделения водорода в каталитической системе краситель + ЭДТА 10-2 моль/л + платина, стабилизированная поливинилпирролидоном 3.6-10-4 моль/л; 1- тетраб-ром-карбокси-гидрокси-флуоресцеин (5) с 1.4-10-4 моль/л; 2 -Эозин, с 1.4-10-4 моль/л; 3 - платиновый комплекс (6) с 6.4-10-5 моль/л; рН 6.8, ДРШ-1000, отсекающий светофильтр 450 нм.
При взаимодействии красителя (5) сН2ИС14был получен комплекс Р1 [Кр (5)]2 (6), электронный спектр которого практически не отличается от спектра исходного красителя (5). Комплекс платины (6) также является сенсибилизатором фоторазложения воды. Мы наблюдали увеличение выхода водорода в 5 раз для этого соединения по сравнению с красителем (5) в каталитической системе при рН 6.8 (рис.5). Данный эффект, кроме классического влияния тяжелого атома в структуре молекулы, связан, по-видимому, с облегчением передачи электрона отани-он-радикала красителя к катализатору - платине. В этом направлении можно ожидать получение полезных результатов, способствующих построению более технологичной схемы генерации водорода в фотокаталитических ячейках.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 05-08-33482.
Литература
1. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./Под ред М.Гретцеля. М.: Мир. 1986. 632 с.
2. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 1. Химические и биологические мето-ды./Под ред. К. И. Замараева.- Новосибирск: Наука. 1985. 200 с.
3. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 2. Молекулярные системы для разложения воды./Под ред. К. И. Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 248 с.
4. К. И. Замараев, В. Н. Пармон Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды // Усп. химии. 1983. Т.52. Вып.9. С.1433-1983.
5. В. Я. Шафирович Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительно-восстановительными процессами, в организованных молекулярных системах: Дис.... д-ра хим. наук. Черноголовка. 1987. 40 с.
6. Н. К. Ханнанов Фотокаталитическое окисление воды до молекулярного кислорода под действием видимого света: Автореф. дис.. канд. хим. наук. Долгопрудный.
1981. 20 с.
7. Photogeneration of hydrogen / Ed. Harriman A., West M.A. Academic press. London-N.Y.-Paris. 1982. 336 p.
8. Paleocrassas S.N. Photocatalytic hydrogen production: A Solar energy conversion alternative? // Solar Energy. 1974. Vol.16. № .1. P45-51.
9. Б. В. Корякин, Т. С. Джабиев, А. Е. Шилов Фотосен-сибилизированное восстановление воды в растворах красителей. Модель бактериального фотосинтеза // Дан CCCR 1977. Т.233. Вып.4. С.620-622.
10. Harriman A., Mills A. Optimisation of the rate of hydrogen production from the tris (2,2'-bipyridyl) ruthenium (II) photosensitised reduction of metyl viologen // J.Chem.Soc., Faraday Trans.2. 1981. Vol. 77. P 2111-2124.
11. Maestri M., Sandrini D. Efficiency of some platinum catalists in the photochemical water reduction // Nouv. J. de Chimie. 1981. Vol. 5. № 12. P 637-641.
12. Harriman A., Porter G. Viologen/Platinum systems for hydrogen generation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2.
1982. Vol.78. P1937-1943.
13. Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. The mechanism of photocatalitic hydrogen production with halogenated Fluorescein derivatives // Nouveau Journal de Chimie. 1984. Vol. 8. № 11. P 693-700.
14. Oncescu T., Srefan M., Contineany M., lonescu S.G. Optimization of hydrogen production from water using proflavine as photosensitizer // Rev. Roum. de Chimie. 1987. Vol. 32. № 9-10. P953-960.
15. Kalyanasundaram K., Gratzel M. Proflavine - sensitized photoproduction of H2from water with electron-donors and colloidal redox catalyst // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. P 1137-1138.
16. Micic O.I., Nenadovic M.T. Photol^ and radiolytic studies of redox processes in aqueous solutions of Acridine Yellow // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. 1981. Vol. 77. № 4. P 919-925.
17. Chan Man Sze, Bolton J.R. Structures, reduction potentials and absorption maxima of synthetic dyes of interest in photochemical solar energy storage studies // Solar energy. 1980. Vol. 24. № 6. P561-574.
18. Gratzel M. Artificial photosynthesis: Water cleavage into hydrogen and oxygen by visible light // Acc. Chem. Res. 1981. Vol.14. № 12. P376-384.
19. Gratzel C. K., Gratzel M. Hydrogen evolution from the photolysis of alcoholic benzophenone solution via redox catalysis // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol.101. № 26. P.7741-7743.
20. Kiwi J., Gratzel M. Hydrogen evolution from water induced by visible light mediated by redox catalysis // Nature. 1979. Vol.281. P657-658.
21. Brugger P-A., Gratzel M. Light-induced charge separation by functional micellar assemblies // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol.102. № 7. P2461-2463.
22. Kiwi J., Gratzel M. Colloidal redox catalysts for evolution of oxygen and for ligth-induced evolution of hydrogen from water // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. Vol.18. № 8. P624-626.
23. Hashimoto K., Kawai T., Sakata T. Efficient hydrogen production from water by visible light excitation of fluorescein-
type dyes in the presence of a redox catalyst and a reducting agent// Chem. Lett. 1983. P709-712.
24. Neckers D.C. Rose Bengal // J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry. 1989. Vol.47.N 1. P1-29.
25. А. Н. Теренин Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. М.-Л.: Наука. 1967. 616 с.
26. А. К. Чибисов Триплетные состояния и процессы переноса электрона в пигментах и красителях: Дис....докт.хим.наук: 02.00.04. М., 1973. 215 с.
27. В. Е. Коробов, А. К. Чибисов Первичные процессы в молекулах красителей // Усп.хим. 1983. Т. 52. Вып. 1. С. 43-71.
28. Korobov V.E., Chibisov A.K. Primary processes in the photochemistry of Rhodamine Dyes // J.Photochem. 1978. Vol.9. № 5. P411-424.
29. Г. В. Захарова, А. К. Чибисов Спектры триплет-триплетного поглощения эозина иэритрозина и их полуокисленной формы в ближней ИК-области // Химия выс. энергий. 1984 Т.18. № 6. С. 552-554.
30. Mau A. W.-H., Johansen O., Sasse W.H.F. Xanthene dyes as sensitizers for the photoreduction of water // Photochem. and Photobiol., 1985. Vol. 41. № 5. P 503-509.
31. ^g^no R.P, Brown J.M., Launikonis A., Mau A., Sasse W. Photochemical and photophysical studies of Rose Bengal/poly (vinylpyrrolidone) - Application to the photoreduction of water // Aust. J. Chem. 1988. Vol.41. № 1. P9-18.
32. А. В. Ельцов, Н. П. Смирнова, А. И. Поняев Генерирование водорода при фотокаталитическом разложении воды с использованием в качестве сенсибилизатора ксантеновых красителей // Журн. общей химии. 1988. Т.58. Вып.4. С.928-929.
33. Bowers PG., Porter G. Triplet state quantum yields for some aromatic hydrocarbons and xanthene in dilute solution // Proc. Royal Soc. of London. Ser. A. 1967. Vol.299. № 1458. P 348-353.
34. Turro N.J. Modern Molecular Photochemistry. London. 1990. 408 p.
35. Allen N.S., Mallon D., Timms A.W., Green W.A., Catalina F., Corrales T., Navarathnam S., Parsons B.J. Photochemistry and photocurring activity of novel 1-halogeno-4-propoxythioxanthene //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol.90. № 1. P83-92.
36. Tomioka Y., Takimoto Y., Kawabata M. Harada M. Foussier J.-I., Ruhlmann D. S-Phenyl Thiobenzoate as a new sulphur-containing photoinitiator // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 1990. Vol. 53. № 3. P 359-372.
37. Catalina F., Peinado C., Sastre R., Mateo J.L., Allen N.S. Thioxanthone photopolymers. A kinetic study of methyl methacrylate polymerization using 2-benzyloxy thioxanthone, free and polymer bounds, as photoinitiator //J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 1989. Vol.47. № 3. P 365-377.
38. Catalina F., Tercero J.M., Peinado C., Sastre R., Mateo J.L., Allen N.S. Photochemistry and photopolymerization study on 2-acetoxy and methyl-2-acetoxy derivatives of thioxanthone as photoinitiators //J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 1989. Vol.50. № 2. P 249-258.
39. Экспериментальные методы химической кинетики. /Под ред. Н. М. Эмануэля, М. Г. Кузьмина. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1985. 384 с.
