CC BY
9УДК 541.143 + 547.673
Alexander I. Ponyaev, Jana S. Glukhova
phototransformations of 1,4-dimethoxy and 1,4-dibenzylhydroxy-9,10-anthraquinones
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Upon irradiation of the 1,4-dimethoxy-9,10-anthraquinone and 1,4-dibenzylhydroxy-9,10-anthraquinone at room temperature by flash photolysis have been detected triplet-triplet absorption, anion-radical and neutral radical.
Keywords: anthraquinone, photoinduced form, triplet, radical, flash photolysis, absorption spectrum, kinetics
Многие 1,4-дизамещенные антрахиноны используются как красители для синтетических полимерных материалов, они имеют важное биологическое и фармацевтическое значение [1, 2].
Сильное влияние на спектры поглощения антра-хинонов оказывает введение заместителей. Варьирование природы заместителей и их положения может привести к изменению цвета от желтого до зеленого [1]. Тем не менее, несмотря на большой интерес к химии и фотохимии антрахинона и его производных, до сих пор мало изучено влияние различных заместителей в ядрах 9,10-ан-трахинона на спектрально-кинетические характеристики их фотоиндуцированных форм, а в основном изучались фотохимические перегруппировки, связанные с миграцией заместителей [3-5].
Одной из типичных реакций карбонилсодержа-щих соединений является реакция фотовосстановления. В фотовосстановлении участвуют триплетные состояния и их заселенность часто определяет эффективность фотовосстановления [2, 6, 7]. В работе [8] был определен квантовый выход интеркомбинационной конверсии для дина-триевой соли 2,6-дисульфокислоты антрахинона, который оказался равным единице. Дисульфозамещенные антрахинона вообще хорошо одноэлектронно фотовосстанав-ливаются разнообразными донорами, такими как неорганические анионы, амины и другие. Например, квантовый выход фотовосстановления 2,6- и 2,7-дисульфокислот антрахинона равен 1. В.А. Кузьмин при изучении фотоокисления неорганических анионов некоторыми замещенными антрахинонами [9] показал, что образование анион радикала СО" зависит от природы нижнего триплетного состояния антрахинона, которая определяется природой заместителя и его положением. Для 2,6- и 2,7-дисульфоантрахино-нов, имеющих нижний триплетный уровень пп*-природы, он равен 1. И равен нулю для гидроксипроизводных с пп*-нижним триплетным уровнем, а для галогенпроизводных антрахинона с триплетным уровнем, обладающим смешанным пп*-пп* характером он составляет 0,7 [10].
А.И. Поняев1, Я.С. Глухова2
фотопревращения
1,4-диметокси- и 1,4-дибензилгидрокси-9,10- антрахинонов
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
При облучении 1,4-диметокси-9,10-антрахинона и 1,4-ди-бензил-9,10-антрахинона при комнатной температуре метолом импульсного фотолиза зарегистрировано триплет-триплетное поглощение, анион-радикал и нейтральный радикал
Ключевые слова: антрахинон, фотоиндуцированная форма, триплет, радикал, импульсный фотолиз, спектр поглощения, кинетика
В качестве объектов изучения был выбран 1,4-диметокси-9,10-антрахинон (1) и 1,4-дибензилгидрок-си-9,10-антрахинон (2), т.е. соединения антрахинона с до-норными заместителями средней силы.
О R
О R
R = ОСНз (1), ОСН2С6Н5 (2)
Особенностью этих, замещенных в положениях 1,4-гидроксипроизводных антрахинона, является то, что отсутствуют внутримолекулярные водородные связи с карбонильными группами 9,10-антрахинона, которые присущи донорным заместителям с подвижным атомом водорода.
Спектры поглощения 1,4-замещенных антрахи-нонов батохромно смещены по сравнению с 1,2-, 1,5- и 1,8-изомерами. Кроме того, электронодонорные заместители с неподеленной парой электронов, которые находятся в пери-положении к карбонильной группе, в значительной степени стабилизируют возбужденное состояние [11]. Поскольку нижний триплетный уровень 1,4-диметокси-9,10-антрахинона имеет пп*-природу [12], были выбраны в качестве доноров электрона сильные восстановители - третичные амины, фотовосстановление которыми протекает достаточно эффективно независимо от природы нижнего триплетного уровня антрахинона [13]. Соединения (1, 2) имеют широкую и интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра с 1макс. 433 и 400 нм, соответственно.
При импульсном фотовозбуждении обескислороженных толуольных растворов соединений (1, 2) зарегистрировано триплет-триплетное поглощение (Т-Т
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор, кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: [email protected]
Alexander I. Ponyaev, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Technology of organic dyes and phototropic compounds, e-mail: [email protected]
2 Глухова Яна Сергеевна, инженер, каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: [email protected] Jana S. Glukhova, engineer, Department of Chemical Technology of organic dyes and phototropic compounds, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 9 октября 2015 года Received October, 09 2015
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) № 31 2015
поглощение), которое исчезает при напуске в кювету воздуха. Добавление в раствор соединения (1) антрацена приводит к уменьшению сигнала Т-Т поглощения антрахинона из-за триплет-триплетного переноса энергии на антрацен. Спектр триплет-триплетного поглощения имеет две полосы (490 и 640 нм), он гораздо шире и батохромно сдвинут по сравнению с Т-Т полосой индивидуального 2,6-дисульфоантрахинона [9]. Кинетика гибели триплетного состояния подчиняется уравнению первого порядка с константами 2,0-103 с-1 и 1,4-103 с-1 для соединений (1) и (2), соответственно. Эти значения примерно на порядок меньше, чем у сульфопроизводных антрахинона [14].
Спектры поглощения фотоиндуцированных форм короткоживущих частиц в этиловом спирте и аце-тонитриле, отличаются от наблюдаемых в толуоле. В 95 % этиловом спирте импульсное освещение соединения (1) приводит к образованию продуктов, поглощающих в области с максимумами 550 нм и 640 нм, причем кинетика обесцвечивания на этих длинах волн различна. В длинноволновой области кинетика гибели подчиняется уравнению первого порядка с константой 2,6-102 с-1, а в коротковолновой области уравнению второго порядка. Эти данные заставляют предположить различную природу регистрируемых частиц. Совпадение длинноволнового максимума с максимумом триплет-триплетного поглощения в толуоле (640 нм) дает основание приписать его триплет-триплетному поглощению. Подтверждением этому является также то, что при добавлении восстановителя - триэтиламина, оптическая плотность наведенного поглощения на длине волны 640 нм падает с ростом концентрации триэтиламина, а интенсивность коротковолновой полосы при этом возрастает. Этот факт, вместе со вторым порядком гибели, позволяет приписать полосу с 550 нм радикальной частице. Это может быть анион-радикал антрахинона А-' или нейтральный семи-хиноновый радикал АН'. Для выбора среди этих альтернативных возможностей был проведен опыт в полярном апротонном растворителе. В ацетонитриле спектр поглощения промежуточной частицы, регистрируемой при фотолизе, отличен от спектра триплет-триплетного поглощения и кинетика ее гибели подчиняется уравнению второго порядка и, следовательно, также обусловлен поглощением радикальной частицы. В ацетонитриле может образоваться только анион-радикал, который, вероятно, получается по схеме [15-17]:
Таблица. Спектрально кинетические характеристики фотоиндуцированных форм 1,4-Диметокси- (1) и 1,4-дибензилгидрокси-9,10-антрахинонов (2), генерированных методом импульсного фотолиза (20 °С, Е 500 Дж)
TA + NCCH3 - [TA - [A" ••• •+NCCH3]
••• :NCCH3] -A" + •+NCCH3
Растворитель 1макс. Т-Т, нм k, c-1 (1макс.) l макс. А-', нм k (1макс.) 1макс. АН', нм k (1макс.)
Соединение (1)
Толуол 490, 640 2,0103 585, 480 530
Этанол 640 2,6102 (640 нм) 550 2-й порядок (550 нм).
Ацето нитрил - - 480, 550 2-й порядок - -
Соединение (2)
Толуол 470, 610 1,4103 - - - -
Этанол 610 1,1102 (610 нм) 520 2-й порядок (520 нм).
Ацето нитрил 470, 520 2-й порядок (520 нм).
Поэтомукоротковолновоепоглощениевэтиловом спирте (550 нм) должно быть отнесено к нейтральному радикалу АН', так как регистрируемые спектры поглощения в этиловом спирте и ацетонитриле отличаются между собой. По сравнению с сульфопроизводными антрахинона спектры соответствующих радикалов изученных нами соединений, батохромно сдвинуты примерно на 50 нм.
Таким образом, в толуоле, ацетонитриле и этиловом спирте зарегистрированы спектрально-кинетические характеристики триплет-триплетного поглощения, анион-радикала А-' и нейтрального семихинонового радикала АН' соединения (1). Соединение (2) в условиях импульсного фотовозбуждения качественно ведет себя аналогично (таблица).
Экспериментальная часть
1,4-Диметокси- (1) и 1,4-дибензилгидрокси-9,10-антрахиноны (2) были синтезированы В.П. Мартыновой по методике, описанной в работе [18]. Использованы растворители марки «хч» или «для спектроскопии».
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-8. Эксперименты методом импульсного фотолиза на установке с разрешающей способностью 50 мкс [19, 20]. Растворы соединений (1) и (2) подвергались облучению двумя импульсными ксеноновыми лампами ИФП-5000 через светофильтр УФС-2 (пропускание 270380 нм). Рабочий объем кварцевой кюветы 50 мл, длина 200 мм. За спектральными изменениями под действием вспышки следили, пропуская свет галогенной зондирующей лампы (12 В, 100 Вт) через кювету с исследуемыми растворами, который далее попадал в монохроматор ДМР-4 и регистрировался фотоумножителем ФЭУ-84. Сигнал с фотоумножителя подавался на запоминающий осциллограф С8-13 и обрабатывался обычными методами по уравнениям химической кинетики [21].
Работа поддержана Минобрнауки РФ (госзадание, соглашение 14.574.21.0002, уникальный идентификатор RFMEFI57414X0002) и Российским Фондом Фундаментальных исследований (грант 13-0801425).
Литература
1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 280 с.
2. Студзинский О.П., Ельцов А.В., Ртищев Н.И., Фомин Г.В., Девекки А.В., Гурджиян Л.М. Фотохимическое поведение ароматических сульфокислот в водных и водно-органических средах. IX. Фотовосстановление а-антрахинонсульфокислот при участии ал-коксильных ионов // Журн. орг. химии. 1973. Т. 9. Вып. 9. С. 1932-1939.
3. Gritsan N.P., Kellmann Л., Tfibel F., Klimenko L.S. Laser flash photolysis study of the reaction mechanism in the photochromism of 1-(acyloxy)-2-methoxyanthraqui-nones // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. P. 794-801.
4. Leonenko Z.V., Klimenko L.S., Gritsan N.P. Pho-
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) № 31 2015
tochromic reactions of 1-alkylanthraquinones // Mol. Cryst.. Liq. Cryst. 1997. Vol. 297. P. 175-180.
5. Майнагашев И.Я., Клименко Л.С., Грицан Н.П. Фотохимические и термические перегруппировки 2-ари-ламино-1-(4-трет-бутилфенокси)-9,10- антрахинонов // Изв. АН. Сер. Хим. 1998. № 12. С. 2519-2522.
6. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы // Успехи химии. 1975. Т. 44. Вып. 10. С. 1748-1774.
7. Ельцов А.В., Студзинский О.П., Гребенкина В.М. Инициированные светом реакции хинонов // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 2. С. 185-227.
8. Harriman A., Mills A. Photochemistry of anthra-quinone-2,6-disodium sulphonate in aqueous solution // Photochem. Photobiol. 1981. Vol. 33. N 5. P. 619-625.
9. Кузьмин В.А., Карякин А.В., Чибисов А.К. Реакции прямого и сенсибилизированного фотовосстановления производных антрахинона в водных и водно-спиртовых растворах // Хим. высоких энергий. 1972. Т. 6. Вып. 6. С. 502-506.
10. Hamanoue K., Yokoyama K., Kajiwara Y., Ki-moto Y., Nakajima T., Teranishi H. The absorption kinetic of photoreductions of anthraquinone and 1-chloroanthraqui-none by triethylamine in toluene and ethanol // Chem.Phys. Lett. 1985. Vol.113. №2. P.207-212.
11. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344 с.
12. Щеглова Н.А., Шигорин Д.Н., Докунихин Н.С. Влияние электронодонорных заместителей в молекуле антрахинона на относительное расположение nn* и пп* уровней и спектрально-люминесцентные характеристики. II а- и ß-метокси- и диметоксиантрахиноны // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. Вып. 7. С. 1700-1708.
13. Cohen S.G., Parola Л., Parsons G.H. Photo-reduction by amine // Chem. Rev. 1973. Vol. 73. N 2. P. 141-161.
14. Loeff I., Treinin Л., Linshitz H. Photochemistry of 9,10-anthraquinone-2- sulfonate in solution. 1. Intermediates and mechanism // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. № 14. Р. 2536-2544.
15. Капинус Е.И., Старый В.П., Дилунг И.И. Кинетическое доказательство образования промежуточных возбужденных комплексов при тушении триплетных молекул окислителями // Теорет. эксперим. химия. 1981. Т. 17. N. 1. С. 100-103.
16. Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов // Успехи химии. 1987. Т. 56. Вып. 4. С. 527-557.
17. Hamanoue K., Kimoto M., Kajiwara Y., Nakaya-ma T., Teranishi H. Primary photoreduction of 1,8-dichloro-anthraquinone by triethylamine studied by laser spectroscopy // J. Photochem. 1985. Vol. 31. P. 143-147.
18. Bichet M.G. Le Diphenyl-9,10-Dihydroxy-1,4-Antracene et ses Derives // Ann. Chim. 1952. Vol. 7. P. 234-260.
19. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза // Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1548-1553.
20. Поняев А.И., Мартынова В.П. Фотохромизм фенилазонафтолов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2009. № 6(32). С. 39-43.
21. Экспериментальные методы химической кинетики: учеб. пособие / под. ред. Н.М. Эмануэля, М.Г.Кузьмина. М.: МГУ, 1985. 384 с.
