Фотохимическая димеризация 2-(3,4-диметоксистирил)хиноксалина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_

УДК 547.863.19, 544.526.2

Ю.В. Никитина*, Т.М. Алиев, Н.Э. Шепель, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, ГСП-1, г. Москва, B-334, ул. Вавилова, д. 28

*e-mail: nikitinayulia [email protected]

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ 2-(3,4-ДИМЕТОКСИСТИРИЛ)ХИНОКСАЛИНА

Осуществлен синтез 2-(3,4-диметоксистирил)хиноксалина. С использованием методов оптической и ЯМР спектроскопии исследованы фототрансформации полученного соединения. Обнаружено, что фотолиз ацетонитрильных растворов субстрата светом длиной волны 365 нм приводит к протеканию фотореакции, основным продуктом которой становится тетразамещенный циклобутан.

Ключевые слова: [2+2]-фотоциклоприсоединение, гетарилфенилэтены.

В последнее время производные циклобутана привлекают внимание ученых из-за широкого спектра возможного применения их как в биологических, так и в технологических целях. Не так давно стало известно, что циклобутановый фрагмент входит в состав большого количества природных алкалоидов, проявляющих противомикробную,

антибактериальную и противоопухолевую активность. На основе производных циклобутана также были получены фотохромные материалы и фотосшиваемые полимеры[1,2].

Основным методом получения циклобутанов является реакция [2+2]-циклоприсоединения. Данный подход позволяет получать труднодоступные тетразамещенные циклобутаны с оптимальными выходами. Однако для этого метода существует ряд

ограничений, главными из которых являются необходимость предорганизации молекул в растворе и образование кристалла с подходящим расположением стириловых фрагментов[3].

Нами был предложен метод, который позволяет получать димерные агрегаты стирилхиноксалина, способные вступать в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения в растворе.

Предорганизация двух молекул осуществляется за счет сильного п-п-стекинг взаимодействия между двумя молекулами 3,4-диметоксистирилхиноксалина.

На первом этапе работы по известной методике [4] конденсации 2-метилхиноксалина с вератровым альдегидом нами был синтезирован 2-(3,4-диметоксистирил)хиноксалин 1 (Схема 1).

пиперидин уксусная к^а

толуол,А

ОСН3

ОСН3

ОСН3

Схема 1.

Соединение 1 было выделено в виде ^-изомера и охарактеризовано совокупностью физико-химических методов анализа.

Следующим этапом нашей работы стал фотолиз ацетонитрильных растворов 1 светом ртутной лампы высокого давления длиной волны 365 нм. При этом наблюдалось уменьшение интенсивности

длинноволновой полосы поглощения и появление новой, более коротковолновой полосы (рис. 1), что свидетельствует о протекании реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием циклобутана (схема 2). Образование циклобутана было также подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В спектрах 1Н ЯМР исчезли сигналы олефиновых протонов (7.0-8.0 м.д.) и появились сигналы протонов циклобутанового цикла (4.5-5.5 м.д.) (рис. 2). Кроме того, с помощью 2D NOESY спектроскопии была установлена конфигурация циклобутана 2 ("голова-к-хвосту").

Рис. 1. Фотолиз ацетонитрильного раствора 1 светом с X = 365 нм. [1] = 410-4 М.

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7

осн3

ОСНо

365 нм

CH3CN

НзС°т^1 ^

-^оо 1

Схема 2.

Наличие сигналов только одной пары протонов в твердой фазе. Для этого концентрированный

циклобутанового фрагмента свидетельствует об раствор 1 был нанесен на кварцевую пластинку и

образовании единственного изомера. Таким образом, выпарен. После чего пластинка была подвергнута

данная реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения облучению светом ртутной лампы высокого давления

является регио- и стереоселективной. с X = 365 нм в течение 3 часов. 1Н ЯМР спектр

Далее нами была предпринята попытка полученной смеси содержал сигналы как исходного

проведения реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения стирилхиноксалина 1, так и циклобутана 2 (рис 3).

з б^Д^^ОСНз

8

Н3СО. Н3СО'

ь/Ч.

осн.

8 5 76

JÜLiA_

ilLi

J_*L

8.7

8.4

8.1

7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.7

хим сдвиг, м.д.

6.4

6.1

5.8

5.5

5.2

Рис. 2. Фрагмент 1Н ЯМР спектра продукта 2 в СБЗС^ 600 МГц.

^ I—J

9.0 8.5

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

Рис. 3. 1Н ЯМР спектры циклобутана 2 (снизу) и продукта фотолиза в твердом состоянии (сверху). Выделены

сигналы циклобутана 2.

Таким образом, было продемонстрировано, что стереоселективной. Продемонстрирована

реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения, возможность протекания данной фототрансформации

протекающая в

ацетонигрильном диметоксистирил)хиноксалина 1 является регио- и

концентрированном в твердом состоянии. Работа выполнена при растворе 2-(3,4- финансировании РФФИ (грант 13-03-93107).

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_

Никитина Юлия Владимировна - студент 2-го года обучения Российского химико-технологического университета им.Д.И. Менделеева, Москва

Алиев Теймур Мовланович - аспирант 3-го года обучения Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва

Шепель Николай Эдуардович - к.х.н., н.с., ИНЭОС РАН, Россия, Москва Федоров Юрий Викторович - к.х.н., с.н.с., ИНЭОС РАН, Россия, Москва Федорова Ольга Анатольевна - д.х.н., зав. лаб. ЛФСМС, ИНЭОС РАН, Россия, Москва

Литература

1. Sergeiko A., Poroikov V., Hanus L. and Dembitsky V. // Open Med Chem J. — 2008. — Vol. 2. — P. 26-37

2. Fengyu Li et. al. // Chem. Mater. — 2008. — Vol. 20. — P. 1194-1196.

3. Svoboda J. and Konig B. / Templated Photochemistry: Toward Catalysts Enhancing the Efficiency and Selectivity of Photoreactions in Homogeneous Solutions // Chem. Rev. — 2006. — Vol. 106. — P. 5413-5430.

4. E. N. Gulakova, A. G. Sitin, L. G. Kuz'mina, and O. A. Fedorova // Russ. J. Org. Chem. — 2011. — Vol. 47. — No. 2. — P. 245-252.

Nikitina Yuliya Vladimirovna*, Aliyeu Tseimur Maulanavich, Shepel' Nikolay Eduardovich, Fedorov Yuri Viktorovich, Fedorova Olga Anatol'evna

A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]

PHOTOCHEMICAL DIMERIZATION OF 2-(3,4-DIMETHOXYSTYRYL)QUINOXALINE

Abstract

A synthesis of 2-(3,4-dimethoxystyryl)quinoxaline was carried out. By means of UV and NMR spectroscopy phototransformations of obtained compound were investigated. It was found, that irradiation of acetonitrile solutions of substrate with filtered light (wavelength 365 nm) leads to formation of tetra-substituted cyclobutane derivative.

Key words: [2+2]-photocycloaddition, hetarylphenylethenes.