ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ АЗИД ТАЛЛИЯ - ОКСИД МЕДИ (I) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ АЗИД ТАЛЛИЯ - ОКСИД МЕДИ (I)

Л.И. Шурыгина, Л.Н. Бугерко, Т.М. Заиконникова

Создание систем Т№3(А) - Си20, предварительная обработка их светом А = 365 нм наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения ТМ3(А) приводит к расширению области спектральной чувствительности азида таллия. Оценены константы скорости фотолиза. В результате измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем ТМ3(А) - Си20, включающая генерацию, рекомбинацию и перераспределение неравновесных носителей в контактном поле, формирование наноразмерных систем ТМ3(А) - РЬ (продукт фотолиза) и образование азота.

Ключевые слова: гетеросистемы, азид таллия, оксид меди (I), фотолиз

ВВЕДЕНИЕ

Изучение темновых и фотопроцессов в гетеросистемах на основе азида таллия [114], один из компонентов которых - азид таллия, сочетая достоинства модельных соединений (относительно простой состав и структура, достаточная фотохимическая чувствительность, продукты фотолиза - таллий и азот - не взаимодействуют друг с другом, значительный внутренний фотоэффект), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Азид таллия марки А (™3(А)) [10-14] синтезировали методом двухструйной кристаллизации: в 0,2 н водный раствор нитрата таллия (квалификации х.ч.) по каплям приливали 0,2 н водный раствор дважды перекристаллизованного технического азида натрия (скорость сливания 2 капли в секунду, тСИНТе-за = 30 минут, Т = 293 К, рН = 3). Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок ™3(А) и оксида меди (1) с последующей сушкой и

3 2

прессованием при давлении 1 х 10 кг см" таблеток диаметром 0.5-1 см. При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза ^Ф), фототока (ф и фото-ЭДС (иФ) пропускание света через Си20 учитывалось.

Измерения VФ, ^ и иФ образцов проводили на экспериментальных комплексах обеспечивающих вакуум 1x10"5 Па. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксе-ноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли моно-

хроматоры МДР-2, МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении VФ использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота [6]. Измерения ^ и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТR-1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 при давлении Р ~ 10-4 Па, используя устройство [16], при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре Specord-M40 с приставкой на отражение 8°^ [7]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом таллия, Си20 и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате анализа кинетических и спектральных закономерностей фотолиза ™3(А) и систем ™3(А) - Си20 было установлено, что наряду с увеличением добавкой оксида меди (I) Vф в собственной области поглощения ™3(А), на кривых спектрального распределения Vф систем ™3(А) - Си20 (построенных по стационарным участкам (II) кинетических кривых Vф рис. 1) появляется новая длинноволновая область спектральной чувствительности, соответствующая области поглощения и фотоэлектрической чувствительности Си20. В полях интенсивного (1> 1-1014 квант см"2с"1) облучения систем Т11М3(А) - Си20 светом из области края собственного

поглощения азида таллия (^=365 нм) на кинетических кривых Vф проявляются характер-

ные для ™3(А) [10-14] участки: нестационарный (I), стационарный (II), возрастания (III) и насыщения (IV).

I II III IV V

т, мин

Рисунок 1. Кинетические кривые скорости фотолиза систем: Т11М3(А) - Си20 при = 365 нм и I = 3,17 х-1015 квант см"2 с"1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) участках

По мере уменьшения интенсивности падающего света (1<1 -1014 квант см"2 с"1) наблюдается уменьшение Vф, а также увеличение продолжительности участков кинетических кривых Vф. Продолжительное (более одного месяца) хранение исследуемых систем в «атмосферных» условиях, предварительные тепловая и световая обработки, а также обработка азида таллия (до создания систем) в восстановительной среде уменьшают начальный максимум на кинетических кривых Vф. В качестве примера на рис. 1 приведены результаты исследований влияния предварительной обработки образцов ™3(А) - Си20 светом из области собственного поглощения азида таллия. Видно (рис. 1, кривые 2 и 3), что повторное (после прерывания света на I и II участках) облучение образцов не приводит к заметному изменению значений Vф на II, III и IV участках кинетических кривых Vф. После предварительной световой обработки образцов до IV участка Vф монотонно возрастает до постоянного значения и соответствует значениям Vф на участке IV не обработанных светом образцов (рис. 1, кривые 1 и 4). Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению V,. После прекращения облучения систем ™3(А) - Си20 на разных участках кинетических кривых Vф наблюдается участок (V) постгазовыделения (рис. 1). Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков - "быстрого" и "медленного". С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжи-

тельность постгазовыделения возрастает за счет увеличения временного интервала «медленной» составляющей, а с понижением температуры участок постгазовыделения сокращается за счет уменьшения временного интервала «медленной» составляющей. Анаморфозы постгазовыделения для систем Т11М3(А) - Си20 при Т=293К, построенные в

координатах 1пСМ2=/(Т), независимо от времени предварительного экспонирования, интенсивности падающего света - линейны. В табл. 1 приведены константы скорости (к) процесса ответственного за постгазовыделе-ние.

Таблица 1

2 1

Константы скорости (к * 10, с ) процесса ответственного за постгазовыделение (участок V) после прерывания освещения на I, II и IV участках кинетической кривой VФ

образец I II IV

Т1№(А) 2,16+0,11 1,60+0,08 2,70+0,14

ТЩА) - 1.13+0.07 1.80+0.09 2.40+0.12

С112О

Длинноволновый край ДО Т11М3(А) [8-10] и Т11М3(А) - Си20 составляет >.=440 нм. Формирование систем Т11\13(А) - Си20 и обработка

их светом из области Х=365 нм приводит к увеличению ДО ™3(А) в диапазоне 440-850 нм. При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Vф, на спектральных кривых ДО проявляются полосы отражения с максимумами при X « 430-500 нм и X = 585 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка IV приводит к уширению полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра.

Были сопоставлены кинетические кривые зависимостей изменения количества фо-толитического таллия (Сме), рассчитанные по результатам измерений Vф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей соответствующих изменению ДО систем ™3(А) - Си20 в процессе облучения (рис. 2). Установленное совпадение зависимостей, а также результаты представленные в [8-10] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем ™3(А) - Си20 обусловлены образованием таллия (продукта фотолиза азида таллия), а максимумы - формированием частиц таллия соответствующих размеров. Причём, твёрдофазный (таллий) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем ™3(А) -

ШУРЫГИНА Л.И., БУГЕРКО Л.Н., ЗАИКОННИКОВА Т.М.

Си20 образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза систем ™3(А) - Си20 оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей 1пБ = /(т) и 1пСМе = /(т). Из табл. 2 следует, что константы \/ф азида таллия и систем ™3(А) - Си20 практически совпадают.

Рисунок 2. Зависимость количества фотоли-тического таллия ^Т!) и площадей соответствующих изменению ДО систем ™3(А) -Си20 от интенсивности падающего света, X = 365 нм (I, квант см"2 с"1): 1,27-1015 (1); 6,34-Ю14 (2); 3,17-1014 (3); 1,8Ю14 (4); 8-Ю13 (5) (• - данные масс-спектрометрии (Ы-п); *-данные ДО (Б)).

Таблица 2

Константы скорости фотолиза Т№3(А) и систем Т№3(А) - Си20, рассчитанные по кинетическим кривым Vф (к1Ф) и спектрам ДО (к1дО). Интенсивность падающего света (квант см-2с-1)

Для выяснения энергетического строения контактов ™3(А) - Си20 и причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си20 Vф TlN3(А) в разных спектральных областях, были измерены вольт - амперные характеристики (ВАХ), iф и иф систем ™3(А) - Си20, а также измерены значения КРП между ™3(А), Си20 и электродом из платины (табл. 3). В спектральных областях, отвечающих областям поглощения и фотоэлектрической чувствительности ™3(А) и Си20, были обнаружены заметные iф и иф. Установлено, что кривые спектрального распределения иф, Vф и iф коррелируют, а знак иф положительный со стороны ™3(А).

Таблица 3

Контактная разность потенциалов (В) между ™3(А), Си20 и относительным платиновым электродом при Т=293 К

Образец Р=1 -105, Па Р=1-10"5, Па

Т!^(А) С112О +0,70 + 0.31 +0,50 + 0.28

!х10"15 Т!^(А) T!Nз(А) - Си2О

^1Ф*102 ^1ДОх102 ^1фХ102 кщОх102

3.17 6.2±0,4 6.0±0,4 3.3±0.2 2.8±0.2

Представленные в настоящей работе и ранее [10 - 18] результаты исследований темновых и фотопроцессов в азиде таллия и системах на его основе свидетельствуют о контактной, фотоэлектрической природе наблюдаемых эффектов изменения добавкой Си20 Vф азида таллия в разных спектральных областях.

Согласно соотношениям работ выхода контактирующих партнеров (табл. 3) [1114,17-19] при сближении изолированных ™3(А) и Си20 следовало ожидать эффектов «выпрямления» на ВАХ, а также одинакового по всему спектру, но отрицательного со стороны ™3(А) знака иф.

Рисунок 3. Диаграмма энергетических зон системы ™3(А) - Си20, Еу - уровень потолка валентной зоны, Ес - уровень дна зоны проводимости, Ер - уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума, Т+ - центр рекомбинации.

Было установлено, что заметные эффекты «выпрямления» на ВАХ систем ™3(А) - Си20 отсутствуют, а знак иФ со стороны ™3(А) для систем ™3(А) - Си20 - положительный и не соответствует ожидаемому из соотношений работ выхода контактирующих партнеров. Отмеченные факты, а также результаты измерений КРП (табл. 3) [17], внешней фотоэмиссии [19], конденсаторной фото-ЭДС [20], Vф, iф и иф Т1^(А), систем Т1^(А) -Си20 свидетельствуют о значительной концентрации и решающей роли собственных

поверхностных электронных состояний (ТП+,) у азида таллия и поверхностных электронных состояний контакта (ТК) азида таллия с оксидом меди (1) в процессах перераспределения носителей заряда на контакте в темноте и при их облучении. При создании контактов ™3(А) с Си20 происходит процесс обмена равновесными носителями зарядов до тех пор, пока в системе не установится термодинамическое равновесие (рисунок 3).

При облучении систем ™3(А) - Си20 светом из области собственного поглощения азида таллия имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в азиде таллия и полупроводнике (рис. 3, переходы 1, 2) Ы3р + е.

Так как квантовый выход фотолиза систем Т11М3(А) - Си20 при экспозиции т < 60 с 0,002-0,010, то часть генерированных носителей заряда рекомбинирует (рис. 3, переходы 3)

Т+ + е -> Т° + р -> Т+, где Т+ - центр рекомбинации.

Другая часть перераспределяется в контактном поле. Неравновесные электроны из зоны проводимости азида таллия и неравновесные дырки из валентной зоны Си20 переходят на уровни Тп+, Тк.

Тп+ + е Тп°, Тк + Р -> Тк°

Осевшие на уровнях Тп+, Тк электроны и дырки могут рекомбинировать или обмениваться с близлежащими зонами полупроводника и азида таллия.

При экспонировании систем ™3(А) -Си20 светом из области поглощения Си20 имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в полупроводнике (рис. 3, переход 2). Генерированные в ОПЗ Си20 неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом дырок из валентной зоны полупроводника на уровни ТК. Реализуемый знак Ыф со стороны азида таллия свидетельствует о возможности осуществления переходов. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к формированию Ыф и смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров имеют место потоки равновесных носителей заряда. В итоге, концентрация дырок в ОПЗ азида таллия (в контакте с Си20) будет изменяться по сравнению с концентрацией их в индивидуальном азиде.

Результирующее изменение концентрации дырок в ОПЗ азида таллия приведет к соответствующему увеличению !ф и Vф в собственной области поглощения азида и появлению !ф и фотолиза в длинноволновой области спектра, соответствующей области по-

глощения и фотоэлектрической чувствительности Cu2O, по принимаемым для фотолиза азидов тяжелых металлов реакциям образования азота [21]:

р + VK ^ VK° + р -> VK+ -> 3 N2 + 2 VA+ + vK , где VK и VA+ - катионная и анионная вакансии.

При фотолизе систем TlN3(A) - Cu2O одновременно с выделением азота образуется и фотолитический таллий. Формирование частиц фотолитического таллия, по нашему мнению, происходит с участием ТП+, ТК и подвижных межузельных катионов таллия (азид таллия разупорядочен по Френкелю [20])

Тк° + ТГ (ТКТ1)+ + е ... (TKTlm)°, Тп° + ТГ (TnTI)+ + е ... (TnTlm)°.

Уменьшение Уф на начальном участке кинетической кривой в процессе и после предварительного экспонирования образцов (рис. 1) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотолитического металла формируются микрогетерогенные системы азид таллия - таллий (продукт фотолиза) [11-14]. При воздействии на системы TlN3(A) - Tl светом из области собственного поглощения азида таллия генерированные в ОПЗ азида таллия пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида таллия и фотолитического таллия, с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости TlN3(A) в таллий. Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из таллия в валентную зону азида таллия. Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации дырок и, как следствие, к увеличению Уф (участок III); во-вторых, могут стимулировать диффузию ме-жузельных ионов таллия к растущим частицам и, как следствие, увеличивать их размеры

(TKTlm)° + ТГ (Тк Tlm+i)+ + е (Тк Tlm+i)° (TnTlm)° + ТГ (Тп Tlm+i)+ + е (TnTlm+i)°.

В итоге будет расти концентрация дырок в ОПЗ азида таллия и Уф систем TlN3(A) -Cu2O (рис. 1, участок III).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Robbilard J.J. // J. Photog. Science. 1971. V. 19. Р. 25 - 37.

2. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука. 1980. 384 с.

3. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф.

ШУРЫП/IHA Л.И., БУГЕРКО Л.Н., ЗAИКОHHИКОВA Т.М.

Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. Киев: Наукова думка, 1992. 240 с.

4. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 20-25.

5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927-933.

6. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. //Хим. физика. 2002. Т. 21. №7. С. 74-78.

7. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А. и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 5. С. 19-27.

8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1124 - 1128.

9. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308-1313.

10. Власов А.П., Суровой Э.П. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. №6. С. 1465-1469.

11. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко и др. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 387-390.

12. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2001. Т. 20. № 12. С. 15-22.

13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 24-28.

14. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 784-790.

15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А. и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 27-33.

16. A.c. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.

17. Суровой Э.П., И.В. Титов, Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.

18. Суровой Э.П., Борисова Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307 - 313.

19. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск: БГУ, 1978. 21 с.

20. Гаврищенко Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1969. - 20 с.

21. Кригер В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжёлых металлов: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. Кемерово: КемГУ, 2002. 39с.

22. Мейкляр Г.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука. 1972. 399 с.

23. Evans B.L., Joffe A.D., Grey P. // Chem. Rev. 1959. V. 59. № 4. P. 519 - 568.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА

АЗИДА СВИНЦА

Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова, Г.О. Еремеева

■/5 ? 1

Предварительное облучение азида свинца светом (Я=365 нм, 1=2x10 квант-см с ) в

с

вакууме (1x10' Па) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока приводит к появлению новой (до Л=600нм) области чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида свинца. Показано, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системы PbN6(Ам) - РЬ (продукт фотолиза). Лимитирующей стадией фотолиза - диффузия анионных вакансий к нейтральному центру РЬП0

Ключевые слова: азид свинца, микрогетерогенные системы, фотолиз

ВВЕДЕНИЕ

Исследование влияния твердофазных продуктов на фотолиз азидов серебра и таллия [1-9], а также изучение фотолиза гетеро-систем азид-металл (азид-полупроводник) [10-17] позволили существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов. В работе представлены результаты исследований закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца в зависимости от интенсивности падающего света.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Азид свинца марки Ам (PbN6(AM)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 минут) сливанием «струя в струю» водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т = 293К [17]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЫ\16(Ам) массой 150 мг при давлении 1-10 3 кг-см"2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЫМ6(Ам) на кварцевую пла-