CC BY
16УДК 541.67+535.376
Введение
Электролюминесцентные источники света постоянного тока (ЭЛИСПТ) используются в различных средствах отображения информации. В последнее время интерес к ним возродился в связи с публикациями японских исследователей о возможности получения источников света высокой яркости [1]. Для изготовления источника, как правило, используют порошковые цинксульфидные люминофоры, на поверхность которых наносится сульфид меди для создания проводящих слоев. Данная статья посвящена исследованию и оптимизации данного процесса.
Экспериментальная часть
Образцы электролюминофоров постоянного тока (ЭЛПТ) были изготовлены легированием ZnS:Cu люминофора 1,2% Mn в течение 3 часов при температуре 1250°С. В дальнейшем на поверхность люминофора наносили проводящий слой CuxS осаждением из водных растворов сульфата меди различной концентрации при помощи механического перемешивания (МП) или с ультразвуковым воздействием (УЗВ). Концентрацию осажденной меди фиксировали методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Растровую электронную микроскопию образцов осуществляли с предварительным ионным травлением поверхности на приборе Helios NanoLab D449, FEI Company.
Донорно-акцепторные свойства поверхности функциональных наполнителей изучали методом селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа с измерением оптической плотности растворов до и после адсорбции на спектрофотометре СФ-46 [2].
С.В. Мякин1, А.Л. Заграничек2, А.А. Романов3, В.А. Люторович4, М.М. Сычев5
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСЛОЕВ Си2Б НА ПОВЕРХНОСТИ ZnS:Cu,Mn
ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет 197376, Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5
Установлено, что при осаждении проводящей фазы Си^ на поверхности электролюминофора состава 1пЗ:Си,Мп, несмотря на повышенную однородность слоя Сих5, получаемого при осаждении в ультразвуковой ванне, по сравнению с механическим перемешиванием, происходит формирование структурных дефектов, негативно влияющих на стабильность электролюминесценции.
Ключевые слова: сульфид цинка, люминофор, люминесценция.
Для получения электролюминесцентных источников света постоянного тока использовали растворы связующего полимера ПБМК в ацетоне. Яркость электролюминесценции ЭЛИСПТ измеряли с помощью исследовательского радиометра II- 1700.
Результаты и обсуждение
В результате предварительных экспериментов установлено, что оптимальной концентрацией меди (в составе сульфида меди) на поверхности ЭЛПТ, обеспечивающей максимальную яркость электролюминесценции изделия на его основе, является 0,2 мг/г в случае обработки с УЗВ и 0,34 мг/г в случае МП. Яркость электролюминесценции при этих параметрах сопоставима в пределах погрешности измерений.
В работе [3] предложена модель донорно-акцепторных центров на поверхности 7пБ:Си электролюминофоров. В данной работе исследовали влияние легирования марганцем и способа нанесения проводящей фазы сульфида меди на свойства поверхности люминофоров. На рисунке 1 приведены результаты для ЭЛПТ 7пБ:Си,Ип без нанесенного проводящего слоя СихБ, а также для исходного 7пБ:Си. Из рисунка следует, что введение марганца при прокаливании приводит к разупорядочению поверхностного слоя и существенному возрастанию содержания на поверхности активных центров, отвечающих вакансиям цинка и серы (центры с рКа -4,4...0 и 11...15 соответственно), а также центров с рКа 2,5 - группы СихБ-И. Подобное разупорядочивание поверхности может быть связано с частичным переходом сульфида цинка из кубической в гексагональную модификацию, (см. ст. Комарова с соавторами в данном номере журнала), что подтверждается данными рентгенофазового анализа.
1 Мякин Сергей Владимирович, канд.хим.наук, ст. преп. каф. теоретического материаловедения СПбГТИ(ТУ)
2 Заграничек Алла Львовна, аспирант каф. теоретического материаловедения СПбГТИ(ТУ)
3 Романов Александр Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, Санкт-Петербургского государственного электротехнического университет им. В.И. Ульянова (Ленина).
4 Люторович Владимир Александрович, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. инженерного проектирования СПбГТИ(ТУ)
5 Сычев Максим Максимович Сычев, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. теоретического материаловедения СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
Дата поступления - 21 февраля 2011 года
Рис. 1. Распределение центров адсорбции на поверхности электролюминофоров 1пБ:Си - -о- и 1пБ:Си,Мп —♦ -После нанесения на люминофор 2пБ:Си,Ип проводящего слоя СихБ с УЗВ существенно сокращается количество центров с рКа -4,4 и с рКа 2,5, что свидетельствует о формировании проводящего слоя, который взаимодействует с поверхностью электролюминофора именно по этим центрам, тем самым экранируя их (рисунок 2). Сама фаза сульфида меди, как следует из данных, приведенных на рисунке, имеет небольшую адсорбционную активность. После нанесения на люминофор 2пБ:Си,Ип проводящего слоя СихБ при помощи МП снижение концентрации активных центров с рКа -4,4 и рКа 2,5 наблюдается в меньшей степени. В тоже время, количество меди на поверхности ЭЛПТ, обработанного с УЗВ составляет 0,2 мг/г, а на поверхности ЭЛПТ, обработанного при помощи МП гораздо больше - 0,34 мг/г. Таким образом, можно полагать, что проводящий слой, формируемый с УЗВ, является более равномерным и покрывает большую площадь поверхности, так как он экранирует большее количество поверхностных центров ЭЛПТ при меньшем общем содержании фазы сульфида меди. Это подтверждается большим значением удельной электропроводности модифицированного ЭЛПТ в случае использования ультразвуковой обработки.
Независимо от способа нанесения проводящего поверхностного слоя после обработки в растворах сульфата меди в обоих образцах практически одинаково возрастает концентрация центров с рКа 5, свидетельствующих о наличии фазы сульфида меди.
После обработки люминофора с УЗВ на его поверхности резко возросло количество центров с рКа 14,2, чего не наблюдалось у образца, обработанного при помощи МП. Данные центры соответствуют структурным дефектам - вакансиям серы. Таким образом, ультразвуковая обработка способствует образованию в ЭЛПТ структурных дефектов.
Поверхность модифицированных образцов люминофора также исследовали методом электронной микроскопии (рисунок 3). Компьютерная обработка электронных микрофотографий позволила установить, что средние размеры областей фазы СихБ на поверхности образцов люминофора составляют 260 нм для люминофора, обработанного при помощи МП, и 340 нм для люминофора, обработанного с УЗВ, и занимают 7% и 8,3% поверхности частиц соответственно (таблица 1).
Таким образом, проведенные исследования показали, что проводящий слой СихБ, формируемый на поверхности электролюминофора, как при механическом перемешивании раствора, так и при ультразвуковом воздействии, имеет ост-ровковую структуру. Несмотря на то, что при УЗВ сульфид меди покрывает большую часть поверхности ЭЛПТ, механическое перемешивание раствора при осаждении проводящего слоя является предпочтительным, поскольку ультразвуковая обработка приводит к формированию структурных дефектов, негативно влияющих на стабильность электролюминофора.
Рис. 2. Распределение центров адсорбции на поверхности: 1пБ:Си,Мп - --♦--; 1пБ:Си,Мп-СихБ(УЗВ) - --я--; 1пБ:Си,Мп-СихБ (МП) - -Л-; Си2Б - -о -
Рис. 3. Растровая электронная микроскопия с предварительным ионным травлением ЭЛПТ а) проводящий слой нанесен при помощи МП, 15000х; б) проводящий слой нанесен с УЗВ,12000х
Таблица 1. Характеристики образцов люминофора со-
Параметры МП УЗВ
Размер областей фазы CuxS на поверхности люминофора, нм 260 340
Процент площади фазы CuxS на поверхности люминофора, % 7,0 8,3
Фактор анизотропии областей поверхности люминофора с нанесенной фазой CuxS (отношение ширины области к длине) 0,55 0,54
Содержание меди на поверхности люминофоров, мг/г 0,34 0,20
Яркость электролюминесценции, о.е. 27 30
Авторы признательны программе МНТЦ за частичное финансирование работ, грант 3920.
Литература
1. Заявки на патент иБ 2007/080327А1, 12.04.2007; иБ 2007/080631А1, 12.04.2007; W0/2007/043676, 19.04.2007
2. Корсаков В. Г., Алексеев С.А., Сычев М.М., Цветкова М.Н., Комаров Е.В., Ли Б, Мякин С. В. Васильева И.В.. Прогнозирование диэлектрических свойств полимерных композитов на основе термодинамической модели. // Журн. прикл. химии. 2007. Т 80. Вып. 11. С. 1908-1912.
3. Бахметьев В. В., Сычев М.М., Корсаков В. Г. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1170-1177
