CC BY
19УДК 541.67
О.А. Черемисина1, В.В. Попов2, М.М. Сычев3, В А Люторович4, В.Г. Корсаков5, Н.В. Сиротинкин6
Введение
Общая тенденция перехода от вакуумных и газоразрядных приборов к твердотельным в электронике распространилась и на источники света. В частности, электролюминесцентные источники света (ЭЛИС) на основе порошковых электролюминофоров (ЭЛФ), используются в качестве световых указателей, цифробуквенных индикаторов, матричных экранов. Многослойные системы ЭЛИС формируют, используя пасты ЭЛФ, сегнетоэлектриков и проводящих дисперсных материалов с различными связующими [1-3].
Преимуществами гибких ЭЛИС перед газоразрядными приборами является безвакуумная конструкция, механическая прочность, широкие углы обзора, низкая потребляемая мощность. Однако положительные качества ЭЛИС не используются в полной мере, поскольку составы паст для функциональных слоев не всегда оптимизируются по параметру совместимости компонентов. Поэтому совершенствование технологических параметров электролюминесцентных источников света и достижение уровня мировых стандартов возможно только при разработке новых полимерных композиций для функциональных слоев с учетом закономерностей их изменения, обусловленных природой дисперсной фазы, связующего, используемого диспергатора и особенностями межфазного взаимодействия.
Конструкционно ЭЛИС представляет собой конденсатор, в котором между обкладками, одна из которых прозрачная, заключен излучающий слой, в котором под действием внешнего переменного электрического поля возникает электролюминесценция [4]. Излучающий слой - это композиционный материал на основе дисперсного электролюминофора (легированный медью сульфид цинка) и
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСА
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики 191015 ул. Кавалергардская д. 7 ООО Сурэл, Санкт-Петербург, ул. Бумажная д. 7, оф. 6 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В данной работе исследовалась возможность направленного регулирования поверхностных свойств электролюминофоров, при этом использовались данные о содержании и распределении активных центров на поверхности по донорно-акцепторным свойствам. Для обеспечения совместимости с бутадиен-нитрильным латексом и предотвращения коагуляции электролюминофор модифицировали диспергаторами. Наполненные латексные композиты, содержащие электролюминофор, использовали в электролюминесцентных источниках света повышенной яркости.
Ключевые слова: электролюминесцентный источник света, электролюминофор, диспергатор, поверхностные свойства, латексные композиты.
полимерного связующего. В данной работе в качестве связующего предложено использовать латексы, что позволяет сделать технологию ЭЛИС более экологичной и экономичной.
Экспериментальная часть
Для формирования излучающего слоя ЭЛИС использовали электролюминофор марки Э-515-115(220) зеленого цвета свечения. В качестве диспергаторов использовали вещества анионоактивного типа: «Demol — St» Kao-Atlas Co.,Ltd. (Япония), ПАВ анионного типа из полимера карбоновой кислоты. Детально состав диспергатора фирмой "Kao Atolas Co. Ltd" не раскрывается; МКМ— 50ВМ (ТУ 5850767/-88), опытный образец НПО «СинтезПАВ», 10%-ный водный раствор сополимера винилацетата и ма-леиновой кислоты; ПВС 92 — поливиниловый спирт; ОАДФ-3А — триаммонийная соль оксиэтилидендифосфо-новой кислоты.
Для изучения свойств поверхности электролюминофора исследовали распределения центров адсорбции по кислотно-основным свойствам (спектры РЦА) методом цветных индикаторов со спектрофотометрической регистрацией изменения оптической плотности их растворов [5].
Оптимальный диспергатор подбирали определением влагоемкости материалов. С этой целью готовили 50 мл раствора диспергатора необходимой концентрации. Затем 20-25 мл полученного раствора переносили в бюретку. Далее взвешивали навеску 5-10 г наполнителя в фарфоровой чашке и добавляли из бюретки по каплям раствор диспергатора, постепенно растирая содержимое фарфоровой чашки до момента получения текучей пасты. Необходимый для разжижения объем раствора фиксировали. Затем оставшиеся в колбе 25 мл раствора дисперга-
1 Черемисина Ольга Анатольевна, канд. хим. наук, доцент каф. химии, Санкт-Петербургский Государственный Университет Сервиса и Экономики
2 Попов Виталий Викторович, ст.науч.сотр. ООО Сурэл
3 Сычев Максим Максимович, канд.хим. наук, доцент, заведующий каф. теоретических основ материаловедения СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
4 Люторович Владимир Александрович, канд. техн. наук, заведующий каф. инженерного проектирования СПбГТИ(ТУ).
5 Корсаков Владимир Георгиевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ), email: [email protected]
6 Сиротинкин Николай Васильевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химии и технологии каучука и резины СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
Дата поступления - 11 января 2011 года
тора переносили при помощи пипетки в другую колбу на 50 мл и разбавляли дистиллированной водой до метки, таким образом получая новую концентрацию диспергато-ра. Последнюю операцию повторяли несколько раз. Для обработки экспериментальных данных осуществлялся расчет концентрации наполнителя и концентрации дисперга-тора на 100 г наполнителя:
1. Определение массы суспензии
тсусп= тт+ Уд,
где тсусп - масса суспензии, г; тт - масса твердого вещества, г V? - объем раствора диспергатора, мл.
2. Определение концентрации наполнителя
Ст= (щмуспЭхЮО, где Ст - концентрация наполнителя, %.
Наполненные латексные композиты формировали методом полива из суспензий, в качестве связующего использовали латекс БН-30-К2. Выбор латекса обуславливается тем, что по совокупности своих физико-механических и электрических свойств является оптимальным для электролюминесцентных пленок [6]. Электрические измерения проводились в соответствии с ГОСТ 6433.4-71.
Результаты и обсуждение
Формирование наполненных латексных композитов (НЛК) включает два основных этапа:
1 - диспергирование наполнителей в водных средах в присутствии диспергаторов с целью разрушения агрегатов и последующей стабилизации суспензий;
2 - совмещение полученной водной суспензии с латексом.
Разделение на этапы необходимо вследствие малой устойчивости водных дисперсий высокополимеров к механическим воздействиям и присутствию твердой фазы, что делает невозможным проведение диспергирования непосредственно в латексе. В процессе диспергирования происходит разрушение материала (сопровождающиеся появлением новой поверхности) и адсорбционное блокирование молекулами диспергаторов большей части активных центров поверхности дисперсных веществ, препятствующее обратному агрегированию. Для обеспечения наиболее эффективного диспергирования необходимо, чтобы дис-пергатор по своему составу обладал высоким сродством к активным центрам поверхности. Это сродство определяется, в том числе донорно-акцепторным взаимодействием между активными центрами поверхности и молекулами диспергатора [1]. Поэтому необходима классификация центров по донорно-акцепторным свойствам и изучение распределения их на поверхности твердых веществ.
При оптимизации состава суспензии с электролюминофором Э-515 (сульфид цинка, легированный медью и алюминием) сравнили кислотно-основной спектр поверхности сульфида цинка и электролюминофора. Распределение кислотно-основных центров на поверхностях 2пБ и Э-515 представлено на рисунке 1. Поверхность 2пБ, используемого для синтеза электролюминофора, характеризуется высоким содержанием бренстедовских кислотных центров (рКа 2,5), связанных с образованием на поверхности оксида цинка [7]. Содержание остальных центров адсорбции выражено сравнительно слабо. Сравнение спектров распределения центров адсорбции (РЦА) 2пБ и Э-515 свидетельствует о том, что на поверхности электролюминофора появляются льюисовские основные центры (рКа - 4,4), которые отсутствовали на поверхности 2пБ. Их присутствие, как показано в [5], связано с наличием на поверхности электролюминофора вакансий серы. Таким образом, согласно спектрам РЦА, на поверхности электролюминофора присутствуют Бренстедовские кислотные и Льюисовские основные центры. Диспергаторы для модифицирования поверхности люминофора выбирали исходя из возможности взаимодействия с этими типами центров.
qPKa*io6 200 моль/м2 ,-п
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Рис. 1. Распределение кислотно-основных центров
на поверхностях 1пБ (1) и электролюминофора (2)
Для выбора оптимального диспергатора для люминофора и его концентрации изучали влагоемкость материалов (рисунок 2). В случае использования диспергаторов ПВС 92 и ОЭДФ-ЗА максимальные значения концентрации наполнителя (69,8 % масс для ПВС 92 и 76 % масс для ОЭДФ-ЗА) ниже, чем при использовании диспергаторов МКМ-50ВМ (79,2 % масС) и йето!^ (79 % масС), т.е. суспензии сохраняют текучесть при более низких концентрациях наполнителя, что делает использование этих диспергатора менее эффективным. В случае применения ОЭДФ-ЗА процесс диспергирования сопровождался гидролизом сульфида цинка и, следовательно, данный диспергатор еще и по этой причине не может быть использован для получения химически устойчивой суспензии. Таким образом, из представленного рисунка следует, что при использовании диспергаторов МКМ-50ВМ и йето!^ возможно получение высококонцентрированных суспензий при небольших концентрациях диспергатора. Указанные суспензии сохраняют подвижность в диапазоне концентраций наполнителя 77 %...79,5 % масс, при этом концентрация диспергатора (отнесенная к наполнителю) составляет 0,2 %...1,3 % масс. При использовании в качестве диспергатора йето!^ наблюдалось пенообразование, поэтому для дальнейших исследований применяли диспергатор МКМ-50ВМ.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1.4 1,6 1,8 2 2,2 2.4 2,6
Рис. 2. Зависимость концентрации электролюминофора (Ст) от концентрации диспергатора (Сд/т) Диспергаторы: 1 - ОЭДФ-3А; 2 - МКН-50ВМ; 3 - Demol; 4 - ПВС 92
Распределение кислотно-основных центров на поверхности электролюминофора после обработки МКМ-50ВМ представлено на рисунке 3. Взаимодействие диспергатора и люминофора происходит, как это следует из рисунка, по льюисовским основным (рКа
4,4) и бренстедовским кислотным центрам (рКа 2,5), содержание которых резко снижается после обработки диспергатором. Диспергирование электролюминофора в течение 15 мин сопровождается некоторым увеличением количества центров адсорбции вследствие разрушения агрегатов частиц и появления новых поверхностных слоев. Однако известно, что при длительных механических нагрузках происходит разрушение центров свечения электролюминофора, поэтому дальнейшее диспергирование электролюминофора нецелесообразно.
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Рис. 3. Распределение кислотно-основных центров на поверхности электролюминофора. 1 - ЭЛФ необработанный; 2 - ЭЛФ обработанный МКМ-50ВМ;
3 - ЭЛФ обработанный и диспергированный 15 мин.
Таким образом, на основании анализа влагоем-кости и изучения изменения реологических и седимен-тационных свойств суспензий сульфида цинка, можно выбрать для помола диспергатор МКМ-50ВМ (1% масс.), обеспечивающий наиболее эффективное диспергирование и время помола для электролюминофора ЭЛ-515 равное 15 минутам.
Для разработки состава композиции электролюминесцентного слоя были получены составы на основе суспензии электролюминофора ЭЛ-515 и латекса БН-30-К2, с различными концентрациями наполнителя (об. % в пересчете на сухую пленку). Для выбора оптимальной концентрации наполнителя в пленках, полученных методом литья на основе композиции электролюминофора ЭЛ-515 и латекса БН-30-К2, было проведено изучение диэлектрической проницаемости. Диэлектрическая проницаемость электролюминесцентного слоя оказывает существенное влияние на процесс перераспределения электрического поля между ним и диэлектрическим слоем ЭЛИС, поэтому ее определение является необходимым условием получения ЭЛИС, обладающих высокими электротехническими свойствами. График зависимости диэлектрической проницаемости от концентрации наполнителя (рисунок 4) имеет экстремум, соответствующий критической концентрации электролюминофора в полимере. Снижение 8 после критической концентрации можно объяснить нарушением сплошности покрытия и включением в состав композиции пузырьков воздуха (8возд.=1). Критическая концентрация наполнителя соответствует 60 % об. Как можно видеть из графика, значения 8 во всем диапазоне концентраций достаточно высоки, что может быть связано как с более высоким значением 8 электролюминофора по сравнению с 8 латекса, так и с включением в состав композиции полярных групп молекул ПАВ.
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости наполненной латексной композиции ЭЛФ - БН от объемного содержания электролюминофора.
Рис. 5. Зависимость яркости излучающего слоя от объемного содержания электролюминофора. 1 - ЭЛФ необработанный;
2 - ЭЛФ обработанный МКМ-50ВМ; 3 - ЭЛФ обработанный и диспергированный 15 мин
График зависимости яркости электролюминесценции ЭЛИС от концентрации люминофора в латекс-ном композите излучающего слоя (рисунок 5) также имеет максимум соответствующий критической концентрации 60% об. Из сравнения рисунков 4 и 5 видно, что яркость ЭЛИС коррелирует с величиной диэлектрической проницаемости излучающего слоя. Таким образом, на основании полученных зависимостей диэлектрической проницаемости и яркости от наполнения, выбран оптимальный состав композиции излучающего слоя, который соответствует БН-30-К2 40 об. %- 60 об. % ЭЛ-515.
Достигнутая при использовании бутадиеннит-рильного латекса величина критической концентрации существенно выше, чем в случае использования бута-диеннитрильного каучука, что позволило повысить концентрацию люминофора в композите и соответственно яркость электролюминесценции.
Выводы
1. Качественно идентифицированы донорно-акцепторные центры и определены распределения этих центров на поверхности электролюминофора. На основе изучения донорно-акцепторных свойств поверхности и влагоемкости осуществлен выбор оптимального диспергатора (МКМ-50ВМ). Установлен характер изменения состава донорно-акцепторных центров после обработки наполнителей диспергатором и в процессе диспергирования: при взаимодействии диспергатора МКН-50ВМ с по-
верхностью электролюминофора блокируются центры с рКа 4,4; рКа 2,5.
2. Исследована зависимость диэлектрической проницаемости и яркости наполненной латексной композиции от содержания электролюминофора. Установлено, что максимальное значение диэлектрической проницаемости и яркости соответствует критическому содержанию электролюминофора в композиции 60 %об. По совокупности технологических свойств был выбран состав наполненной латексной композиции 60 % об. ЭЛ-515 - БН-30-К2 40 % об.
3. На основании проведенных исследований подтверждена возможность использования латексов, в качестве связующих для композиций электролюминесцентного функционального слоя ЭЛИС, разработана экономичная и экологически безопасная технология получения композиций. Изготовлены образцы электролюминесцентных конденсаторов, которые по своим технико-эксплуатационным свойствам превосходят источники света, полученным по традиционной растворной технологии.
Литература
1. Черемисина О.А., Сычев М.М., Мякин С. В.[и др.]. Влияние диспергирования на донорно-акцепторные свойства поверхности сегнетоэлектриков. // ЖФХ. 2002. Т. 76. Вып. 9. С. 1625-1628.
2. Черемисина О.А., Сычев М.М., Сиротинкин Н.В., Корсаков В.Г. Полимерные композиции на основе латексов и дисперсных диэлектриков. // Известия СПбГТИ(ТУ) 2009. №5(31), С. 62-64
3. Черемисина О.А., Попов В.В., Сиротинкин Н.В., [и др.]. Электропроводящие полимерные композиты на основе бутадиен-нитрильного латекса. // Журнал прикл. химии, 2010, №4, 666-670
4. Верещагин, И. К. Электролюминесценция твердых тел. М.: Знание, 1981. 64 с.
5. Корсаков В.Г., Алексеев С.А., Сычев М.М., [и др.]. Прогнозирование диэлектрических свойств полимерных композитов на основе термодинамической модели// Журн. прикл. химии 2007. Т. 80. №11. С.1908-1912.
6. Черемисина, О. А. Синтез и регулирование свойств наполненных латексных композитов для электролюминесцентных источников света: автореф. дис, ... канд. хим. наук. СПб., 1999. 20 с.
7. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Корсаков В.Г. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1170-1177.
