CC BY
12Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 628.9.037 + 661.143 + 544.22
Gennady P. Kopitsa1, Konstantin A. Ogurtsov2, Maxim M. Sychov3, Tatiana V. Lukashova4
LOW-ANGLE RESEARCH OF NANOPARTICLE FORMATION OF COPPER SULFIDE IN ZINC SULFIDE MATRIX
B.P.Konstantinov Petersburg Nuclear Physics Institute of NRC «Kurchatov Institute», mkr. Orlova roshcha 1, Gatchi-na, Leningradskaya Obl.,. 188300, Russia Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences (ISC RAS), nab. Admiral Makarova, 2, St. Petersburg, 199034, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
A number of zinc sulfide phosphors with various concentrations of copper have been investigated by a complex of methods: small-angle neutron (SANS) and X-ray scattering (SAXS), scanning electron microscopy (SEM) and low-temperature adsorption of nitrogen. It has been established that doping of zinc sulfide with copper above the solubiiity threshold leads to formation of precipitates the size of which grows from 20 to 80 nanometers as copper concentration increases from 0.15 to 0.75 wt %. At the same time the porosity of samples significantly decreases, which points to formation of precipitates in matrix pores.
Keywords: phosphor, zinc sulfide, copper sulfide, surface,
pores, luminescence
Введение
Люминофоры на основе сульфида цинка широко используются в современных средствах отображения информации, в частности в электролюминесцентных источниках света. В случае электролюминофоров для обеспечения эффективного преобразования электрической энергии в свет в качестве активатора в ZnS вводят медь. В электролюминофорах медь нахо-
Г.П. Копица1, К.А. Огурцов2, М.М. Сычев3,
Т.В. Лукашова4
МАЛОУГЛОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА МЕДИ В
ЦИНКСУЛЬФИДНОИ МАТРИЦЕ
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», мкр. Орлова роща, д. 1 г. Гатчина, Ленинградская обл., 188300, Россия Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, наб. Адмирала Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Ряд цинксульфидных люминофоров с различной концентрацией меди бы>ш исследован комплексом методов: малоуглового рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей, сканирующей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Установлено, что легирование сульфида цинка медью выше порога растворимости приводит к формированию преципитатов, размер которых растет от 20 до 80 нм при увеличении концентрации меди от 0,15 до 0,75 мас. %. При этом пористость образцов существенно снижается, что говорит в пользу формирования преципитатов в порах матрицы/.
Ключевые слова: люминофор, сульфид цинка, сульфид меди, поверхность, поры, люминесценция.
дится по крайней мере в двух состояниях: в виде преципитатов фазы CuxS, обеспечивающих генерацию носителей заряда при возбуждении электролюминесценции внешним электрическим полем в гетеропереходах ZnS-CuxS и в составе центров люминесценции, обеспечивающих излучательную рекомбинацию носителей [1-5].
1. Копица Геннадий Петрович, Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Gennady P. Kopitsa, B.P.Konstantinov Petersburg Nuclear Physics Institute of NRC «Kurchatov Institute», Institute of Silic ate Chemistry, Russian Academy of Sciences
2. Огурцов Константин Александрович, канд. техн. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: [email protected]
Konstantin A. Ogurtsov, Ph.D. (Eng.), Assistant Professor Department of Material Science
3. Максим Максимович Сычев, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: [email protected]
Maxim M. Sych^, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Material Science
4. Лукашова Татьяна Владимировна, , канд. техн. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: [email protected]
Tatiana V. Lukashova, Ph.D. (Eng.), Assistant Professor Department of Material Science Дата поступления - 27 октября 2018 года
В процессе синтеза легированного медью сульфида цинка вначале происходит нагревание компонентов и растворение меди в 7пБ, затем при охлаждении растворимость падает, и избыток меди выделяется в виде наноразмерных преципитатов сульфида меди. Их количество и размер оказывает влияние на процессы генерации носителей в гетеропереходах 7пБ-Си2Б [6]. Таким образом, представляет интерес исследовать особенности мезоструктуры в системе 7пБ-Си2Б в зависимости от состава и условий синтеза. В какой-то степени этот вопрос затронут в нашей работе [7], однако требуется дальнейшее более подробное исследование.
В связи с этим, целью настоящей работы стало изучение влияния концентрации меди в сульфиде цинка на структуру и свойства синтезированных электролюминофоров состава ZnS : Си,С1. В качестве основных методов использовали комплементарные методы малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентгеновских лучей (МУРР), которые широко применяются при изучении ядерных и магнитных неоднородностей в различных материалах, в том числе при исследовании пористых сред (ксерогелей, аэрогелей, керамик), сплавов и т.п., в которых присутствует сильная дисперсность контрастирующих неоднородностей в масштабе от десятков ангстрем до сотен микрон. В экспериментах по МУРН и МУРР в этих материалах обычно наблюдается степенная зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса q (д = 4л:^1п(0/2)/Х, где 0 - угол рассеяния, а X - длинна волны нейтрона) вида: 1(д) - дп (п < 6), в определенном диапазоне переданных импульсов д > 1/Я , где Я - характерный масштаб рассеивающей системы. По величине п, вернее, по отклонению от асимптотики Порода (п = 4), судят о фрактальности системы и о корреляторе рассеивающих неоднородностей (подробнее см. [6, 7]).
Экспериментальная часть
Материалы и методы
Синтез образцов. Приготовленную шихту, содержащую ZnS (ЗАО НПФ "Люминофор" Россия, г. Ставрополь, ХЧ), плавни N^0, S и Си в виде СиС1 (с различной мас. % Си, в интервале от 0 до 0,75), тщательно перемешивали в стеклянной банке на валках в течение 3 ч. Затем шихту прокаливали в муфельной печи в корундовых тиглях под слоем активированного угля БАУ при 950 °С в течение 90 мин. После остывания муфеля содержимое тиглей выгружали и очищали под ультрафиолетовой лампой от верхнего несветящегося слоя, контактировавшего с углеграфитовой тканью. Просеянные люминофоры подвергали низкотемпературному отжигу при 650 °С в течение 1 ч. Далее образцы отмывали от поверхностного слоя Си^ и ZnO в аммиачном растворе по стандартной технологии. Отмытые осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение 3 ч при 120 °С. Высушенные образцы просеивали через сито 40 мкм.
Низкотемпературная адсорбция азота. Измерение удельной площади поверхности Бд и пористости серии порошков сульфида цинка, допированных медью, проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием автоматического анализатора удельной площади поверхности и пористости Ди1080гЬ 61БД. На основании полученных данных рассчитывали удельную площадь ББЭТ поверхности образцов с использованием модели Брюнауэра-Эммета-
Теллера (БЭТ) по семи точкам. Расчет распределения пор по размерам осуществляли на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды (В.Н).
Метод малоуглового рассеяния нейтронов. Измерения были проведены на установке малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов «Вектор» (реактор ВВР-М, ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина) [8], работающей в щелевой геометрии. Образцы порошков сульфида цинка состава ZnS : Си,С1 помещались в кварцевую кювету толщиной 1 мм. Исходные спектры для каждого интервала по д корректировали с применением стандартной процедуры [9] с учетом рассеяния арматурой установки и кюветой, а также фона зала. Полученные двумерные изотропные спектры были азиму-тально усреднены и нормированы с учетом насыпной плотности рН для каждого образца. Все измерения проводили при комнатной температуре.
Анализируемая в данной работе интенсивность МУРН 1(д) определялась как:
(1)
4 (q)=i (q)-t • /о (q)
где 1(д) и 1() - д-распределение рассеянных нейтронов после образца и пучка без образца, соответственно, Т - коэффициент трансмиссии прошедших через образец нейтронов:
I (0)
T = ■
/ о(0)
= exp(-Síoí • L)
(2)
где = ст5 +аа - интегральное сечение, включающее ядерное рассеяние ст5 и поглощение аа.
Измеренные значения интенсивности МУРН связаны с законом рассеяния Б(д) следующим соотно-
шением:
/s (q)=1 о •L • J F (q - qi)S (q)dqi
(3)
где F(q) - функция разрешения установки, которая аппроксимировалась функцией Гаусса [10].
Метод рентгеновских лучей. Измерения МУРР порошков сульфида цинка состава ZnS : Cu,Cl были проведены на спектрометре Molecular Metrology SAXS System (Institute of Macromolecular Compounds, Prague, Czech Republic), функционирующим в аксиальной геометрии и использующим генератор микрофокусного рентгеновского излучения CuÁO, (X = 0,154 нм) Osmic MicroMax 002, работающий на 45 кВ и 0,66 мА (30 Вт). Использование дистанции образец-детектор SD = 2,254 м позволяло измерять интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в диапазоне переданных импульсов 710-3 < q < 0,3 Á-1.
Таким образом, использование комплекса методов МУРН и МУРР позволило получить полную картину рассеяния порошками сульфида цинка состава ZnS : Cu,Cl в диапазоне переданных импульсов 3,4-10-3 < q < 0,3 Á-1, что соответствует анализу структуры данных объектов в интервале характерных размеров от 10 до 1000 ангстрем.
Растровая электронная микроскопия. Микроструктуру образцов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss N Vision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены изотермы адсорбции и десорбции для серии образцов сульфида цинка с различным содержанием меди в исходной шихте. По
внешнему виду представленные изотермы близки ко 11-типу по классификации, предложенной С. Брунауэ-ром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером [11], который присущ непористым и макропористым адсорбентам, однако наблюдающийся для обоих образцов гистерезис между изотермами адсорбции и десорбции позволяет отнести их также к 1У-типу, который ассоциируется с капиллярной конденсацией в мезопорах. Исходя из этого, данные изотермы, скорее всего, представляют из себя комбинированный вариант и явно свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах как мезо-, так и макропор в широком интервале размеров. По классификации гистерезисных петель ИЮПАК, данный вид петель принадлежит к типу Н3, приписываемый системам с тонкими порами, форма которых напрямую связана с морфологией исследуемой системы [12].
0,15 0,20 0,25
Относительное давление, Р/Р0
Рисунок 2. Графики ВЕТ исследуемой серии и зависимость SBET от содержания меди в шихте
Из анализа зависимости, можно заключить, что все исследуемые образцы обладают слаборазвитой системой пор, причем модификация сульфида цинка медью приводит к резкому падению значения удельной поверхности БВег.
Предполагая наличие в исследуемых образцах мезо- и макропор, для определения пористости применялась модель В.ЭН, которая позволяет не только вычислить объем пор, но также дает возможность построить график распределения пор по размерам. Полученные по модели В.Н из изотерм десорбции азота распределения пор по размерам для образцов представлены на рисунке 3, а значения объема пор - в таблице, соответственно.
0,4 0,6 O.f Относительное давление, Р/Р0
Рисунок 1. Изотермы адсорбции и десорбции для серии образцов сульфида цинка с разным содержанием меди в шихте
Нижняя граница сорбционного гистерезиса для всех исследуемых образцов находится в области P/P0 = 0,05, верхняя стремиться к P/P0 = 1, что может являться косвенным доказательством существования не только мезо-, но и макро- и микропор в образцах.
Как видно из рисунка 2, графики BET практически линейны в диапазоне относительных давлений от 0,05 до 0,3 P/P0, что говорит о достаточной применимости модели BET для расчета удельной поверхности SBET для исследуемых образцов. По полученным данным была построена зависимость SBET от содержания меди в исходной шихте. Зависимость также представлена на рисунке 2, данные - в таблице 1.
Рисунок 3. Графики распределения пор по размерам, полученные из изотерм десорбции азота по методу В.Н для исследуемой серии, а также зависимость удельного объема пор от содержания меди в шихте
Таблица. Структурные параметры/ электролюминофоров на основе 7пБ, модифицированных Си, полученные из анализа данных МУРР, МУРН и низкотемпературной
адсорбции азота
Образец
ю о
Конц. Cu в шихте (мас.%)
0,15
0,3
0,5
0,75
0
-н
,0
0
-н
0
-н
0
-н
Rc (Ä)
2
-н
0
-н
0
-н
ю -н
§ °
2
,0 0,
-н
7
,0 4,
-н
2
Sbet (м2/г)
+1
0 3
+1
3
(Л
3
,0 0,
+1
+1
2 3
+1
5 2
Vbjh-10-2 (см3/г)
1,33
0,54
0,22
0,28
0,23
n
m
0
Из анализа приведенных данных следует, что вследствие легирования сульфида цинка медью удельный объем открытых пор в системе резко уменьшается (таблица).
Также, для всех образцов исследуемой серии характерна быстро спадающая зависимость объема V открытых пор от их размера О, основное количество которых лежит в диапазоне от 3 до « 20 нм. В тоже время, для образцов без меди и с содержанием меди 0,2 мас. % на зависимостях распределения пор по размерам М(О) наблюдается наличие макропор, число которых уменьшается с ростом содержания меди в системе. Таким образом, можно полагать, что в процессе синтеза легированного медью сульфида цинка формирование фазы сульфида меди происходит в порах, что приводит к их закрытию и заращиванию.
На рисунке 4 в двойном логарифмическом масштабе представлены экспериментальные зависимости интенсивности 1Б(ц) МУРН и МУРР образцами порошков ZnS, допированных Си с концентрацией с = 0, 0,15, 0,30, 0,50 и 0,75 мас. % Из данного рисунка ясно видно, во-первых, что увеличение концентрации Си приводит к уменьшению наблюдаемого малоуглового рассеяния, что явно свидетельствует о повышении гомогенности данных порошков по ядерной плотности в масштабе 10-1000 А и, по-видимому, обусловлено существенным уменьшением, в процессе модификации сульфида цинка медью, удельной поверхности Буд пор, которая, как известно [13], линейно входит в выражение для интенсивности 1Б(ц) малоуглового рассеяния. Во-вторых, что наличие даже небольшого количества меди (с = 0,15 мас.%) в образце сульфида цинка существенно меняет характер МУР.
Рисунок 4. Импульсные зависимости интенсивности Б(ц) МУРН и МУРР
Так в случае синтезированного без меди 7пБ поведение интенсивности 1Б(ц) подчиняется степенному закону цп во всем исследуемом диапазоне переданных импульсов ц. Как известно, такая степенная зависимость наблюдается в случае широкого распределения рассеивающих неоднородностей в области размеров Ятах >> ^¡п, если выполняется условие:
Дтах « Я « Дтт (4)
Кроме того, степенной закон рассеяния означает, что неоднородности, дающие основной вклад в рассеяние, достаточно велики, так что выполнено условие цттЯ >> 1. В работе [14] был предложен более точный практический критерий для определения характерного размера Я неоднородно-стей: цттЯ ~ 3,5. В нашем случае цтп = 3,410-3 А-1, и
для характерного размера неоднородностей получаем Я « 1000 А.
Значение показателя степени п, найденное из наклона кривой 1Б(ц), построенной в двойном логарифмическом масштабе, равно 3,99 ± 0,03, явно свидетельствует о том, что наблюдаемое малоугловое рассеяние происходит на неоднородностях с практически гладкими, на масштабе используемых в данном эксперименте длин волны нейтронов и рентгеновских лучей, границами О5 = 2,01 ± 0,03. В связи с этим, а также принимая во внимание данные низкотемпературной адсорбции, в дальнейшем при анализе рассеяния для синтезированного без меди сульфида цинка использовалась модель двухфазной пористой структуры (твердая фаза - пора) с гладкой поверхностью раздела фаз [7].
Как видно из рисунка 3, допирование Си порошков ZnS приводит к возникновению при ц > 610-3 А-1 на соответствующих кривых рассеяния дополнительного «плеча» (область Гинье), где рассеяние определяется эффективным радиусом инерции (гира-ции) Я независимо рассеивающих неоднородностей, и относящейся к нему степенной зависимости цт, из анализа которой можно получить информацию об их локальной структуре. Появление данного дополнительного рассеяния, по-видимому, связано с возникновением в матрице сульфида цинка 7пБ областей (неоднородностей) сульфида меди Си2Б, а возможность его наблюдения определяется существенной разницей в значениях плотностей длин когерентного рассеяния нейтронов для сульфида цинка ргпБ = 2,21010см-2 и сульфида меди рСи2Б = 4,0-1010 см-2, соответственно, что, в свою очередь, и обеспечивает достаточно высокий контраст Ар = рСи2Б - ргпБ = 1,8-1010 см-2, позволяющий «видеть» неоднородности Си2Б на фоне матрицы 7пБ.
Таким образом, рассеяние для всех модифицированных образцов характеризуется наличием на кривых рассеяния двух диапазонов: в области больших и малых ц - где поведение интенсивности рассеяния 1Б(ц) подчиняется степенным законам цА с разными значениями показателей степени А = т и п, соответственно. В промежуточной области поведение интенсивности рассеяния 1Б(ц) удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью (режим Гинье). Рассеяние в области малых ц описываемое степенной зависимостью цп, очевидно аналогично рассеянию, наблюдаемому для исходного образца 7пБ, и обусловлено наличием макропор в исследуемых образцах. Это, в свою очередь, косвенно подтверждает нашу гипотезу (см. ранее) о том, что в процессе модификации сульфида цинка медью большая часть макропор становится закрытой. В отличие от низкотемпературной адсорбции азота, для которой замкнутые поры являются недоступными для оценки, в случае МУР вклад в интенсивность рассеяния /Б(ц) вносит суммарная удельная поверхность Буд всех имеющихся в образце пор. В тоже время, превышение рассеяния на неоднородностях, содержащих сульфид меди Си2Б, над рассеянием, относящимся к крупномасштабным неоднородностям, целиком состоящим из сульфида цинка 7пБ, скорее всего, свидетельствует о том, что данное рассеяние обусловлено, в первую очередь, контрастом Си2Б - пора: Ар2 = рСи2Б -Рпора = 4-1010 см-2, - существенно превышающим контрасты 7пБ - пора и Си2Б - 7пБ: Ар1 = ргпБ - рпора =
2,2-1010 см-2 и Ар = рси23 - Ргпэ = 1,81010 см-2, соответственно. Это, по-видимому, означает, что формирование областей, обогащенных сульфидом меди, приводит как к уменьшению удельной поверхности 5уд и объема V мезопор, так и к образованию в данных порошках замкнутых макропор.
Исходя из выше сказанного, для анализа рассеяния модифицированными образцами 7пБ во всем исследуемом диапазоне переданных импульсов q мы использовали унифицированное экспоненциально-степенное выражение для неупорядоченных структур, позволяющее учитывать наличие в системе двух типов рассеивающих неоднородностей, очень сильно отличающихся по характерному масштабу [15]:
2 т>2 „202
в -
B
,(5)
ядерная плотность p(x) может быть представлена в виде:
p(x) = 0 x < 0
p(x) =p0(x la)ß 0 < x <a
(6)
p(x) =Po x <a,
где а является шириной переходного («диффузного») слоя, в котором ядерная плотность p возрастает соответственно от нуля до p0. В данном случае, переходный слой образуется, по-видимому, вследствие диффузного перемешивания сульфида меди и сульфида цинка, практически полностью исчезая при достижении концентрации меди в шихте с = 0,75 мас. %.
dZ(q) A q2 Я1 q2 Rg
= — ■ exP(--^) + G ■ exp(--) +
dQ qn 3 3 q
где q = q/[erf (qRg /612)]3 - переданный импульс q,
нормированный на функцию ошибок erf(X). Данная процедура позволяет корректно описать поведение сечения рассеяния dZ(q)/dQ в "промежуточном" интервале между qR < 1 (приближение Гинье) и qR >> 1 (асимптотика qm), где есть вклады в рассеяние как от неоднородностей характерного масштаба R,
который в приближении сфер Я = V5/3Я [6], так и
c S
от их локальной структуры [15]. Амплитуда G - Гинье префактор, который прямо пропорционален произведению числа неоднородностей в рассеивающем объеме и средней плотности амплитуды рассеяния нейтронов р на них [16]. Амплитуды A и B - степенные префакторы, которые зависят от характеристик локальной структуры рассеивающих неоднородно-стей, в данном случае от строения их поверхности [14].
Для получения окончательных результатов выражение (5) сворачивалось с функцией разрешения установки МУРН /(q), которая описывалась гауссианом с дисперсией 5q = 5,210й4 А-1. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния /S(q) обрабатывались по МНК во всем исследуемом диапазоне переданных импульсов q. Результаты данного анализа представлены на рисунках 5 и 6 и в таблице.
Легирование сульфида цинка ZnS медью Cu приводит к образованию областей (неоднородностей), обогащенных сульфидом меди Cu2S, характерный размер RC которых возрастает с ростом концентрации с меди в шихте. Если экстраполировать зависимость к нулевому значению радиуса преципитата сульфида меди, то получим значение концентрации меди ~0,08 %, что близко к известной оценке границы растворимости меди в сульфиде цинка [17].
Значения показателя степени m, найденные из наклона кривых IS(q) при q > 210-2 А-1, построенных в двойном логарифмическом масштабе, лежат в интервале от 4,0 до 4,08, уменьшаясь с ростом концентрации с меди в шихте (рисунок 5). Данный закон рассеяния характерен для пористых систем с так называемой диффузной поверхностью, для которых показатель степени n или m = 4 + 2р > 4, где 0 < р < 1 - показатель степени, характеризующий закон изменения ядерной плотности р в поверхностном слое не-однородностей [12]. Если предположить, что неоднородности обладают гладкой поверхностью, в таком случае ядерная плотность р будет зависеть лишь от расстояния x от точки на поверхности. Таким образом,
4.2-
4,1
4,0
3.9
\* ф
m = 4 (Закон Порода)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0.8 0,9 1,0
'Cu2S
(мас.%)
Рисунок 5. Зависимость показателя степени т от концентрации с меди в шихте
В свою очередь, значения показателя степени п, найденные из наклона кривых /3(#) при q < 6-10-3 А-1, где наблюдаемое МУР, в случае исходного образца, обусловлено исключительно рассеянием на границе раздела фаз 7пБ-пора, лежат в интервале от 3,99 до 4,46, возрастая с ростом концентрации с меди в шихте (рисунок 6).
Очевидно, при введении меди выше порога ее растворимости в сульфиде цинка в порах начинает образовываться и расти на их поверхности фаза сульфида меди, что приводит к появлению и росту «диф-фузности», увеличивающейся с ростом концентрации меди. «Диффузность» начинает снижаться по мере того как часть пор оказывается полностью заполненных фазой сульфида меди.
Рисунок 6 - Зависимость показателя степени п от концентрации с меди в шихте.
На рисунке 7 приведены микрофотографии образцов, полученные методом РЭМ, взятые в одина-
ковом масштабе (линейка = 2 мкм). Анализ изображений показывает, что исследуемая нами система является типичной корпускулярной системой, состоящей из
сросшихся частиц различной формы. Отчетливо видно, что добавление меди в систему приводит к росту размера частиц.
Рисунок 7. Микрофотографии образцов с различным содержанием меди, полученные методом РЭМ (линейка 2 мкм)
Известно [12], что чаще всего частицы срастаются из-за пониженной свободной поверхностной энергии Гиббса в местах контакта. Срастание происходит за счет: процессов поверхностной или объемной диффузии; перехода части вещества в объем (в частности, при его растворении) с выпуклой или плоской поверхностью и последующего осаждения в местах контактов. Основываясь на этом, а также на данных, полученных методами МУРР и МУРН, можно сделать следующее предположение: в процессе синтеза люминофора на стадии остывания на поверхности первичных частиц происходит выделение преципитатной фазы СихБ, образующей область пониженной поверхностной энергии, на местах которой, за счет вышеперечисленных процессов, при столкновении частиц друг с другом происходит дальнейшее осаждение в местах контакта и слипание частиц в зерна. Исходя из этого предположения, рост частиц прямо пропорционален количеству меди в системе, что соответствует полученным данным.
Рост частиц с увеличением содержания меди, ведет, в свою очередь, к уменьшению удельной поверхности люминофора и размера пор в системе, что
подтверждает выводы, сделанные на основе данных по низкотемпературной адсорбции азота.
Заключение
Установлено, что легирование сульфида цинка медью приводит к образованию областей (неод-нородностей), обогащенных сульфидом меди. Очевидно, при введении меди выше порога ее растворимости в сульфиде цинка в порах начинает образовываться и расти на их поверхности фаза сульфида меди Си2Б, что приводит к появлению и росту «диффузно-сти», увеличивающейся с ростом концентрации меди. «Диффузность» начинает снижаться по мере того как часть пор оказывается полностью заполненных фазой сульфида меди. При этом происходит как уменьшение удельной поверхности 5уд и объема V мезопор, так и образование в данных порошках замкнутых макропор. Характерный размер включений Си2Б возрастает с ростом концентрации меди в шихте.
Благодарности: авторы признательны Е.А. Власову и С. П. Федорову за измерения удельной поверхности образцов.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 17-07-00945.
Литература
1. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров М.: Высшая школа, 1982. 376 с.
2. Фок М.В. Прикладная электролюминесценция М.: Советское радио, 1974. 414 с.
3. Казанкин О.Н. Изучение процессов формирования и разработка эффективных методов синтеза цинк-сульфидных электролюминофоров: автореф. дис. ... канд. хим. наук Л., 1964. 17 с.
4. Казанкин О.Н. О влиянии режима охлаждения на формирование электролюминофоров: сб. рефератов научно-исследовательских работ по химии и технологии люминофоров за 1963 г. Л.: ГИПХ, 1964. С. 45.
5. Казанкин О.Н. Влияние режима охлаждения на формирование электролюминофоров. Химия и технология люминофоров: сб. статей. ГИПХ Вып. 53. Л., 1966. С. 12-22.
6. Yung-Tang Nien, In-Gann Chen, Chii-Shyang Hwang, Sheng-Yuan Chu Copper concentration dependence of structure, morphology and optical properties of ZnS:Cu,Cl phosphor powder // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. Vol. 69. Is. 2-3. P. 366-371.
7. Сычев М.М., Огурцов К.А., Лебедев В. Т., Куль-велис Ю.В., Torok Gy, Соколов А.Е, Трунов В.А., Бахметьев В.В., Котомин А.А., Душенок С.А., Козлов А.С. Влияние концентрации меди и обработки ZnS на характеристики синтезированных электролюминофоров ZnS:Cu,Cl // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46. Вып. 5. С. 714-718.
8. Рунов В. В., Ильин Д. С., Рунова М.К., Раджабов А.К. Изучение ферромагнитных корреляций, обусловленных примесями в немагнитных материалах, методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95(9). С. 530-533. Режим доступа: http://mi.mathnet.ru/rus/jetpl/v95/i9/p530, Загл. с экрана.
9. W'ignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 20. Issue 1. Р. 28-40.
10. Schmatz W., Springer T, Scheiten J,, Ibei K. Neutron small-angle scattering: experimental techniques and applications // J. Appl. Crystallogr. 1974. Vol. 7. P. 96116.
11. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E., Teller E On a theory of the van der Waals adsorption of gases // J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. № 7. P. 1723-1732.
12. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.
13. Линсен Б.Г. [и др.]. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. 654 с.
14. Debye P., Bueche A.M. Scattering by an Inhomo-geneous Solid // Journal of Applied Physics. 1949. Vol. 20. Р. 518-525.
15. Bale H.D., Schmidt P.W. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties // Phys.Rev. Lett., 1984. Vol. 53 Is. 6. Р. 596.
16. Beaucage G. Approximations leading to a unified exponential / power-law approach to small-angle scattering. // J. Appl. Cryst. 1995. Vol. 28. P. 717-728.
17. Казанкин О.Н. [и др.]. Неорганические люминофоры Л.: Химия, 1975. 192 с.
References
1. Gurvich A.M. Vvedenie v fizicheskuju himiju kris-tallofosforov M.: Vysshaja shkola, 1982. 376 s.
2. FokM.V. Prikladnaja jelektroljuminescencija M.: So-vetskoe radio, 1974. 414 s.
3. Kazankin O.N. Izuchenie processov formirovanija i razrabotka jeffektivnyh metodov sinteza cink-sul'fidnyh jelektroljuminoforov: avtoref. dis. ... kand. him. nauk L., 1964. 17 s.
4. Kazankin O.N. O vlijanii rezhima ohlazhdenija na formirovanie jelektroljuminoforov: sb. referatov nauchno-issled. rabot po himii i tehnologii ljuminoforov za 1963 g. L.: GIPH, 1964. S. 4-5.
5. Kazankin O.N. Vlijanie rezhima ohlazhdenija na formirovanie jelektroljuminoforov. Himija i tehnologija ljuminoforov: sb. statej. GIPH Vyp. 53. L., 1966. S. 12-22.
6. Yung-Tang Nien, In-Gann Chen, Chii-Shyang Hwang, Sheng-Yuan Chu Copper concentration dependence of structure, morphology and optical properties of ZnS:Cu,Cl phosphor powder // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. Vol. 69. Is. 2-3. P. 366-371.
7. Sychov M.M., Ogurtsov K.A., Lebedev V.T., Kul-velis Yu. V,, Torok Gy., Sokolov A.E., Trunov V.A., Bakhmetyev V. V,, Kotomin A.A., Dushenok S.A., Kozlov A.S. Effect of the Cu Content and ZnS Treatment on the Characteristics of Synthesized ZnS:(Cu, CI) Electroluminescent Phosphors // Semiconductors. 2012. Vol. 46. No.
5, P. 696-700.
8. Runov V.V, I/'in D.S., Runova M.K., RadzhabovA.K. Izuchenie ferromagnitnyh korreljacij, obuslovlennyh primesjami v nemagnitnyh materialah, metodom maloug-lovogo rassejanija poljarizovannyh nejtronov // JETP Letters. 2012. Vol. 95(9). Р. 467-470. URL: http://mi.mathnet.ru/rus/jetpl/v95/i9/p530
9. Wignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 20. Issue 1. Р. 28-40.
10. Schmatz W., Springer T, Scheiten J,, Ibel K. Neutron small-angle scattering: experimental techniques and applications // J. Appl. Crystallogr. 1974. Vol. 7. P. 96-116.
11. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E., Teller E On a theory of the van der Waals adsorption of gases // J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. № 7. P. 1723-1732.
12. Karnauhov, A.P. Adsorbcija. Tekstura dispersnyh i poristyh materialov. Novosibirsk: Nauka. Sib. predprijatie RAN, 1999. 470 s.
13. Linsen B.G. [i dr.], Stroenie i svojstva adsorbentov i katalizatorov / pod red. B.G. Linsena. M.: Mir, 1973. 654 s.
14. Debye P., Bueche A.M. Scattering by an Inhomo-geneous Solid // Journal of Applied Physics. 1949. Vol. 20. Р. 518-525.
15. Bale H.D., Schmidt P.W. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties // Phys.Rev. Lett., 1984. Vol. 53 Issue
6. Р. 596.
16. Beaucage G. Approximations leading to a unified exponential / power-law approach to small-angle scattering. // J. Appl. Cryst. 1995. Vol. 28. P. 717-728.
17. Kazankin O.N. [i dr.], Neorganicheskie ljuminofory L.: Himija, 1975. 192 s.
