CC BY
12
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.123.3:543.246 DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-80-86
Физико-химический анализ системы
LiF-K2W04-BaW04
©2019 Минхаджев Г. М. 1 Исмаилов Э. Ш. 1 Гасаналиев А. М. 2, Мамедова А. К. 2
1 Дагестанский государственный технический университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected] 2 Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected]
РЕЗЮМЕ. Цель. Изучение комплексом методов физико-химического анализа трёхкомпонентной системы LiF-K2WO4-BaWO4. Методы. Метод расчета в комбинировании с экспериментом. Результаты. Дана оценка теплоаккумулирующих свойств ее эвтектических расплавов. Изучены характеристики нон-вариантных точек (НВТ), очерчены поля кристаллизации и построена топологическая модель фазовой диаграммы. Вывод. Данные композиции эффективны для их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла, а также получения тугоплавких покрытий и высокотемпературных изделий из галогенид-вольфрамат содержащих расплавов.
Ключевые слова: эвтектика, перитектика, диаграмма состояния, нонвариантные точки, расплав, вольфраматы, галогениды.
Формат цитирования: Минхаджев Г. М., Исмаилов Э. Ш., Гасаналиев А. М., Мамедова А. К. Физико-химический анализ системы LiF-K2WО4-BaWО4 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 80-86. 001: 10.31161/19950675-2019-13-3-80-86
Physical and Chemical Analysis of LiF-K2W04-BaW04 System
©2019 Gadzhimurad M. Minkhadzhev 1 Elder Sh. Ismailov 1 Abdulla M. Gasanaliev 2, Aida K. Mamedova 2
1 Dagestan State Technical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]
2 Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]
ABSTRACT. Aim. Study of LiF-K2WO4-BaWO4 three-component system by a complex of methods for physical and chemical analysis. Methods. Calculation method combined with experiment. Results. An assessment of the heat storage properties of its eutectic melts is given. The characteristics of invariant points are studied, crystallization fields are outlined and a topological model of the phase diagram is constructed. Conclusion. These compositions are effective for their use in the practice of high-temperature reversible heat storage, as well as for obtaining refractory coatings and high-temperature products from halide-tungstate containing melts.
Keywords: eutectic, peritectic, phase diagram, invariant points, melt, tungstates, halides.
For citation: Minkhadzhev G. M., Ismailov E. Sh., Gasanaliev A. M., Mamedova A. K. Physical and Chemical Analysis of LiF-K2W04-BaW04 System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 3. Pp. 80-86. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-80-86 (In Russian)
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
Введение
Фундаментальное обоснование процессов по химической и электрохимической переработке вольфрамсодержащего сырья требуют глубокого исследования физико-химического взаимодействия в многокомпонентных системах. Данные по выделению вольфрама и его кислородсодержащих соединений из расплавленных солевых сред в литературе встречаются сравнительно редко, что объясняется в основном отсутствием систематических исследований диаграмм плавкости систем.
Расплавы с участием галогенидов и вольфраматов щелочноземельных металлов являются перспективными для разработки химико-термических процессов высокотемпературного вскрытия шеелитовых руд и концентратов, цепей рафинирования вольфрама, использования в качестве электролитов в высокотемпературных химических источниках тока и т. д. Вольфраматы обладают каталитическими, полупроводниковыми и люминесцентными свойствами. Особый интерес представляют исследования по электрокристаллизации из оксидно-солевых расплавов вольфрамовых бронз [4], для которых характерны следующие свойства: широкий интервал гомогенности, объясняющийся наличием стабильной каркасной решетки; интенсивная окраска от жёлтой до чёрной; электропроводность, характерная для металлов и полупроводников; инертность к химическому воздействию кислот, являющихся окислителями. Эти свойства позволяют находить им разнообразное применение, например, в высокотемпературных источниках тока, в полупроводниковых приборах, в качестве тугоплавких и коррозион-но-устойчивых покрытий.
Использование вольфрама в качестве элемента-диффузанта, содержащегося в легкоплавких расплавах, перспективно при химико-термической обработке поверхности металлов. Актуальность заключается в выборе электролитов-растворителей, которые обладают как можно более низкой температурой плавления, низкой упругостью пара, высокой электропроводностью. Данным характеристикам отвечают расплавы галогенид-вольфраматных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Важно отметить, что с использованием расплавленных электролитов удается по-
лучать качественные гальванические покрытия из тугоплавких металлов.
Целью данной работы является экспериментальное изучение фазового комплекса трехкомпонентной системы LiF-K2WO4-BaWO4, а также изучение электропроводности и плотности её эвтектической смеси.
Материал и методы исследования
Исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [2] с помощью приемов проективной геометрии [5]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный АЬО3 квалификации ч. д. а. Масса навесок составляла - 0.3 г.
Измерение плотности расплава проводили методом гидростатического взвешивания [1; 6]. В качестве реперной соли использовали LiCI х. ч., масса измеряемого эвтектического состава - 20 г.
Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли квалификации LiF, K2WO4, BaWO4 х. ч. и CaWO4 х. ч., предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мольных процентах, а температура в градусах Цельсия (ДТА) и Кельвина (плотность).
Результаты и их обсуждение
В элементы огранения исследуемой системы входят двухкомпонентные системы. Исходные данные о составах и температурах плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в них, приведены в таблице 1 и нанесены на развёртку граневых элементов концентрационного треугольника (рис. 1). Двухкомпонентная система LiF-K2WO4 изучена нами.
По обзору граневых элементов данной системы выявлено, что в системе возможна реализация двух НВТ эвтектического и пе-ритектического характера (рис. 1).
Термический анализ составов политермического разреза А-В позволил определить месторасположения первичных проекций эвтектики Е1 и перитектики Р1 и соотношение в них LiF и K2WO4 (рис. 2).
82 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
• • • DSPU JOURNAL Уо!. 13. N0. 3. 2019
BaWO4
1475 °С
Рис. 1. Диаграмма составов трехкомпонентной системы LiF-K2W04-BaW04 и расположение в нем политермического сечения А-В и лучевых разрезов BaW04^ЕI^E, BaW04^PI^P
Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза А-В системы LiF-K2WO4-BaWO4 (Б - К2Ва^04Ы
Естественные и точные науки ••• Natural and Exact Sciences ••• 83
Данный политермический разрез находится в поле кристаллизаций наиболее тугоплавкого компонента BaWO4 и отражает моновариантные линии совместной кристаллизации соответствующих фаз. Изуче- нием лучевых разрезов ВаШ04^- Е и БаШ04 ^ Р выявлены составы и температуры нонвариантных точек (табл. 1, рис. 3; 4).
17 15 13 11 9 7 3 2
мол.%
Рис. 3. Диаграмма состояния лучевого разреза BaW04 ^ Е системы LiF - K2WO4- BaW04
Таблица 1
Координаты нонвариантных точек системы LiF-K2WO4-BaWO4
Характер НВТ (обозначения) Состав, мол. % t,°C Ссылка
LiF K2WO4 BaWO4
ei 61 39 - 648 Изуч. нами
е2 87,8 - 12,2 795 [3]
ез Р - 89,75 62,5 10,25 37,5 924 1064 [7]
Е P 60 22 32 72 2 6 639 824 Изуч. нами
е1 - ез и р - бинарные эвтектики и перитектика; Е1- тройная эвтектика, Р - тройная перитектика
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL Уо!. 13. N0. 3. 2019
С с
1064
1000-
900 -
Р 824
17
Р
Ва^^04 + K2WO4 + 8
9
76
15 13 11
мол.%
Рис. 4. Диаграмма состояния лучевого разреза BaWО4 ^ Р системы LiF-K2WО4-BaWО4
Для оценки зависимости изменения плотности и электропроводности эвтектической смеси данной системы от температуры (913-1123 Ж), была изучена его плотность и электропроводность, исходя из че-
го можно предположить, что данная эвтектическая смесь является эффективной в качестве электролитов для тепловых аккумуляторов (табл. 2; 3).
Таблица 2
Температурная зависимость электропроводности для эвтектического расплава системы LiF-K2W04-BaW04
Т,К а, тБ X, ом-1см-1 103/Т,к-1 А, ом-1см2 1п а
913 28,97 2,0163 1,0952 71,720 3,3663
923 31,67 2,2042 1,0834 78,660 3,4553
933 32,11 2,2348 1,0718 79,210 3,4691
943 32,59 2,2682 1,0604 81,250 3,4840
953 33,19 2,3100 1,0493 82,990 3,5022
963 33,87 2,3573 1,0384 85,010 3,5225
973 34,43 2,3963 1,0277 86,610 3,5389
983 34,81 2,4227 1,0172 87,710 3,5499
993 35,29 2,4561 1,0070 89,160 3,5635
1003 35,81 2,4923 0,9970 90,780 3,5782
1013 36,33 2,5285 0,9871 92,400 3,5926
1023 36,87 2,5661 0,9775 94,087 3,6073
1033 37,21 2,5898 0,9680 95,280 3,6165
1043 37,59 2,6162 0,9587 96,120 3,6267
1053 38,03 2,6468 0,9496 97,810 3,6383
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
1063 38,27 2,6635 0,9407 98,680 3,6447
1073 38,61 2,6872 0,9319 99,880 3,6535
1083 38,97 2,7123 0,9233 101,16 3,6627
1093 39,41 2,7429 0,9149 102,54 3,6740
1103 39,67 2,7610 0,9066 103,34 3,6805
1113 39,97 2,7819 0,8980 104,47 3,6881
1123 40,27 2,8027 0,8900 105,65 3,6957
При повышении температуры от 913 К а - проводимость расплава, X - удельная
до 1123 К проводимость расплавленной электропроводность, X - эквивалентная смеси возрастает почти в 1,39 раза. электропроводность.
Таблица 3
Температурная зависимость плотности для эвтектического расплава системы ЫБ-Кг^О-Ва^О
Т,К ГПплат.шар. в расплаве р, г/см3 ^меси,сМ3 АУсмеси,сМ3
913 923 933 943 953 963 973 983 993 1003 1013 1023 1033 1043 1053 1063 1073 1083 1093 1103 1113 1123 34,38 2,9193 5,1382 _
34,37 2,9098 5,1550 0,0168
3436 2,9041 5,1651 0,0101
34,35 2,8987 5,1747 0,0096
34,34 2,8904 5,1896 0,0149
34,33 2,8795 5,2092 0,0196
34,32 2,8730 5,2210 0,0118
34,31 2,8684 5,2294 0,0084
34,30 2,8605 5,2438 0,0144
34,29 2,8509 5,2615 0,0177
34,28 2,8414 5,2791 0,0176
34,27 2,8321 5,2964 0,0173
34,26 2,8226 5,3142 0,0178
34,25 2,8164 5,3259 0,0117
34,24 2,8099 5,3383 0,0124
34,23 2,8028 5,3518 0,0135
34,22 2,7938 5,369 0,0172
34,21 2,7842 5,3875 0,0185
34,20 2,7777 5,4002 0,0127
34,19 2,7744 5,4066 0,0064
34,18 2,7652 5,4246 0,0180
34,17 2,7548 5,4450 0,0204
При повышении температуры от 973 К до 1123 К плотность расплавленной смеси уменьшается на 5,63 %. Объем смеси возрастает на 0,307 см3.
р - плотность расплавленной смеси, V -объём расплава смеси, ДV - изменение объёма расплава смеси через каждые 10 оС.
Заключение
Сравнительный анализ эвтектических смесей показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (60 мол. %); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (639 °С-924 °С); широким температурным интервалом хи-
мической и термодинамической устойчивости (>1000 °С); высокой электропроводностью (х = 2,0163-2,8027), высокой плотностью (р = 2,9193 - 2,7548 г/см3). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла, а также высокое содержание вольфраматов (2-89,75 мол. %) указывает на актуальность получения тугоплавких покрытий и высокотемпературных изделий из галогенид-вольфрамат содержащих расплавов и на перспективность их для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.
86 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
Литература
1. Антипин Л. Н., Важенин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлург-издат, 1964. 187 с.
2. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 276 с.
3. Гаматаева Б. Ю., Гасаналиев А. М., Ахме-дова П. А. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы Ц К, Са, Ва // Р, WO4 // Депо-нир. в ВИНИТИ. 2000. № 1021-В00. 13 с.
4. Каландия А. А., Звягинцев О. Е. О натрий вольфрамовых бронзах // Журнал общей химии. 1991. Т. 11. С. 1181-1186.
1. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Elektrokhimiya rasplavlennykh soley [Electrochemistry of Molten Salts]. Moscow, Metallurg Publ., 1964.187 p. (In Russian)
2. Berg L. G. Vvedenie v termografiyu [Introduction to Thermography]. Moscow, Nauka Publ., 1969. 276 p. (In Russian)
3. Gamataeva B. Yu., Gasanaliev A. M., Akhmedova P. A. Edge elements of Li, K, Ca, Ba // F, WO4 quinary reciprocal system. DEP v VINITI [Dep. in RISTI]. 2000. No. 1021-V00. 13 p. (In Russian)
4. Kalandiya A. A., Zvyagintsev O. E. On sodium tungsten bronzes. Zhurnal obshchey khimii [Jour-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Минхаджев Гаджимурад Маллаевич,
кандидат химических наук, доцент кафедры судебной экспертизы и криминалистики, Дагестанский государственный технический университет (ДГТУ), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Исмаилов Эльдер Шафиевич, доктор биологических наук, профессор кафедры химии, ДГТУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; email: [email protected]
Мамедова Аида Кафлановна, кандидат химических наук, ассистент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
5. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштей-на В. А. М.: Мир, 1978. 526 с.
6. Janz G. J. Thermodynamic and transport properties for molten salts: correlation equations for criticality evaluated density, surface tension, electrical conductance, and viscosity data. Journal of Physical and Chemic. 1988. V. 17. No. 2. 309 p.
7. Roake W. E. The systems CaF2-LiF and CaF2-LiF-MgF2. J. of the Electrochemical Society. 1957. No. 11. Pp. 661-662.
nal of General Chemistry]. 1991. Vol. 11. Pp. 1181-1186.
5. Uendland U. Termicheskie metody analiza [Thermal Methods of Analysis].Transl. from English by Stepanov V. A., Bershteyn V. A. Moscow, Mir Publ., 1978. 526 p. (In Russian)
6. Janz G. J. Thermodynamic and transport properties for molten salts: correlation equations for criticality evaluated density, surface tension, electrical conductance, and viscosity data. Journal of Physical and Chemic. 1988. V. 17. No. 2. 309 p.
7. Roake W. E. The systems CaF2-LiF and CaF2-LiF-MgF2. J. of the Electrochemical Society. 1957. No. 11. Pp. 661-662.
THE AUTHORS INFORMATION Affiliations
Gadzhimurad M. Minkhadzhev, Ph.D.
(Chemistry), Associate Professor, Department of Forensic Science, Dagestan State Technical University (DSTU), Makhachkala, Russia; email: [email protected]
Elder Sh. Ismailov, Doctor of Biology, Professor, Department of Chemistry, DSTU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Aida K. Mamedova, Ph.D. (Chemistry), Assistant, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail:
References
Принята в печать 23.09.2019 г.
Received 23.09.2019.
