Фазовые равновесия в системе LiF - K2WO4 - BaF2 - BaWO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

УДК 546: 544. 31: 543. 57.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ LiF - K2WO4 - BaF2 - BaWO4

Гасаналиев А.М, Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А.

Дагестанский государственный педагогический университет

НИИ общей и неорганической химии. 367003, Махачкала, ул. Ярагского, 57

E-mail: [email protected]

Методами дифференциального термического, рентгенофазового анализов с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) изучены процессы фазообразования в системе Ы¥ - К2Ж04 - Ва¥2 - ВаЖ04, построены ее фазовые диаграммы, выявлены характеристики нонвариантных точек.

Ключевые слова: фазовые равновесия; термический анализ; диаграмма состояния; многокомпонентные системы

Введение

Многокомпонентные солевые системы (МКС), входящие во многие природные и технологические композиции, имеют большое практическое значение в связи с возможностью синтеза на их основе новых материалов для нужд современной техники и усовершенствования существующих технологических процессов [1-5].

Одним из важнейших вопросов при изучении МКС является описание химических реакций и решение на их основе технологических задач по созданию материалов с заданным соотношением фаз и комплексом свойств. При этом для выбора условий и соотношения фаз используют диаграммы состояния.

Знание диаграмм состояния во многих случаях позволяет научно обосновать оптимальные режимы технологических процессов и синтеза новых материалов [6-8].

Целью настоящей работы является исследование четырехкомпонентной системы ЫБ -К2”^^04 - БаБ2 - BaWO4, являющейся стабильным комплексом четверной взаимной системы Ы+, К+, Ба2+ // Б-, W042", выявленной в ходе ее дифференциации.

Методика исследования

Исследование трехкомпонентной системы ОБ - К^04 - БаБ2 - BaW04 проводили методами дифференциального термического

(ДТА) и рентгено-фазового (РФА) анализов [9,10].

Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилителем термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоуселителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью

0,5см3, измерителем температуры служили Р1> Р/ ЯЬ-термопары в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда».

РФА исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0.(СиКа-излучение, ^=0,15нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигали в течение 18-20 ч. и проводили закалку погружением тигля с образцом в тающий лед. Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера [11] и данным картотеки А8ТЫ [12].

В качестве исходных веществ использовали перекристаллизованные и обезвоженные соли квалификации не ниже «хч». Все составы выражены в мол. %, температуры фазовых превращений - в °С.

Результаты и их обсуждение

Исследуемая система ОБ - К^04 - БаБ2 -BaW04 является стабильным комплексом четверной взаимной системы Ы+, К+, Ба2+ // Б", W042". Данные характеристик нонвариантных составов элементов огранения данной системы приведены на рис. 1.

© Гасаналиев А.М, Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А., 2012

42

Система ЫЕ - K2WO4 - БаЕ2 - BaWO4.

Теоретический анализ элементов огранения с использованием метода априорного прогноза кристаллизующихся фаз, основанного на топологических свойствах геометрических об-

Ва\¥04

(1475)

разов частных и общей систем и их совместимости на одной диаграмме, позволил предположить, что в системе имеются три нонвари-антные точки.

е2

(924)

К2^У04

BaW04

(1475)

Є2

(924)

Р,(1064)

4 С

BaW04

(1475)

Рис.1. Развертка четырехкомпонентной системы ЫБ - К^04 - БаБ2 - BaW04 и расположение в ней политермического сечения АБС, где: X, —►, Д, А. - эвтектики и перитектики, реализующиеся в двойных и тройных системах; Е, Р - обозначения тройных эвтектик и перитектик

Для экспериментального изучения системы ЫБ - К^04 - БаБ2 - BaW04 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы А (40 % - BaW04; 60 % - БаБ2), Б (40% - БaW04; 60 % - Ш), С (40 % - BaW04; 60 % - К2^У04, см. рис.1-2).

Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации вольфрамата бария, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины вольфрамата бария на стороны сечения АВС нанесены точки

трехкомпонентная система (рис. 2). На нем для экспериментального исследования выбраны два политермических разреза ЕБ (40 % BaWO4; 25 % ВаБ2; 35 % ОБ - состав смеси Е; 40 % BaWO4; 25 % ВаБ2; 35 % K2WO4 - состав смеси Б) и КЬ (40 %BaWO4;10 %ВаБ2; 50%ЬіБ- состав смеси К, 40% BaWO4; 37 % ЬіБ; 23 %K2WO4-состав смеси Ь) (рис. 2-4).

Изучением ДТА составов, расположенных на данных разрезах, выявлены вторичные проекции нонвариантных точек четырехкомпонентной системы на данное сечение:

являющиеся центральны- Е и, Р і и Р 2 и. Последующим изучением раз-

ми проекциями соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесия. Данное сечение рассматривается как псевдо-

резов, проходящих через вершину, А-

Р1и—

Рі иА-

Г) О

Р 2 —

Р 2

а также через

и

вершину Б^- Е 0^ Е 0 , найдены первичные

проекции нонвариантных точек Р1 0 , Р 20,

Е. Изучением лучевых разрезов, исходящих из вершины вольфрамата бария и проходящих через проекции на основание тетраэдра ЫБ -К2104 - ЫБаБз; БаБ2 + ЫБаБз + К2Ба(104)2;

БаБ2 + K2Бa(W04)2 + ПБ ^ Е 0 ^ Е ; БаБ2 ^Рх0 ^ Р1 0; БаБ2 ^ Р2 Р2 0 (рис. 5-10) до наступления нонвариантных процессов, определены составы и температуры нонвариантных точек (табл.1).

Заключение

Для анализа возможности использования эвтектического состава в качестве рабочего материала при конструировании тепловых аккумуляторов, а также для разработки разнообразных химико-технологических схем с оптимальными условиями протекания процессов нами полуэмпирическим методом рассчитаны его термодинамические свойства (табл. 2), которые подтверждают перспективность расплава в прикладном отношении [13-15]. Также эвтектический расплав может быть рекомендован для получения вольфрама электролитическим способом.

Рис.2. Двухмерное политермическое сечение АВС системы Ы Б - К2\¥04 - ВаБ2 - Ва\¥04и расположение в нем политермического разреза ЕБ и политермического разреза КЬ, где: /А\\

■ - первичные проекции эвтектик и перитектик тройных систем и эвтектика и перитектика

четырехкомпонентной системы

Таблица 1.

Характеристика нонвариантных точек (НВТ) систем ЬіЕ - K2WO4 - БаЕ2 - BaWO4

НВТ ї °С ^пл? Состав жидкой с о м 0х ы 3 _о- Кристаллизующиеся фазы

ЬіБ К104 ВаБ2 Ва104

Е Рі Р2 620 746 786 35,5 41.0 30.0 26,5 30.0 40.0 4.0 21.0 21,0 33,5 8,0 9,0 ЬіБ + К2І04 + ЬіВаБ3 + Ва104 ЬіВаБ3 + К2Ва(104)2 + ВаБ2 + Ва104 К2І04 + К2Ва(104)2 + ВаБ2 + Ва104

Таблица 2.

Термодинамические свойства эвтектических смесей системы ЫЕ - К^04 - БаЕз - BaWO4

Система Т.К. НВТ ДСр°, Дж/кг-К ДS0, Дж/кг К ДН°, кДж/кгК

LiF - K2WO4 - BaF2 - BaWO4 893 Е 1988,71 1732,49 1547,11

Где: Ср - теплота, сообщающаяся телу для повышения его температуры на 1°С, теплоемкость жидкой фазы при постоянном давлении;

АН° - теплосодержание системы, изменение энтальпии при повышении температуры в определенном интервале;

А8° - мера молекулярного беспорядка, изменение энтальпии при повышении температуры в определенном интервале.

Рис.3. Диаграмма состояния политермического разреза EF системы LiF-K2WO4-BaF2-BaWO4

40%BaWO4 25% BaF2 20%K2W04 15%LiF _

Рис.4. Диаграмма состояния политермического разреза KL систем LiF-K2WO4-BaF2-BaWO4

. Т-------*

25 24 23 22 21 Вар2

МОЛ. %

Рис. 5. Диаграмма состояния лучевого разреза А ^ Р1 ^ Р1 0системы ЫБ - К2104 -БаБ2 - Ба104

Рис. 6. Диаграмма состояния лучевого разрезаВаГ2 ^ Р1 ^ Р10системы ЫР-К2104-БаБ2 - Ба104

Рис. 7. Диаграмма состояния лучевого разреза А ^ Р 2 ^ Р2 ° системы LiF-K2WO4-

BaF2-BaWO4

Рис. 9. Диаграмма состояния лучевого разреза В ^ Е ^ Е псистемы LiF-K2WO4-BaF2-BaWO4

№

1000 ■

25% !№ 20У.ШО, 15% ЦБ

750.

V

4 - \ Ж ч ч

ч ч \ Ь? ВЗ Ж«04 \ 0- \,

ВШай+ЬШ+8 1 1 1 1 г 1 >

35 30 25 20 15 10 1№

МОЛ. %

Рис. 8. Диаграмма состояния лучевого

разреза ВаР2 ^ Р 2 ^ Р2 системы LiF-K2WO4-BaF^-BaWO4

вдаол 40 39 38 37 36 35 34 33,5

№г или о/

ша мил*70

Рис. 10. Диаграмма состояния лучевого разреза ЬгЕ2 ^ Е Е п системы LiF - BaF2-

K2WO4 -BaWO4

Библиографический список

1. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. М.: АН СССР, 1940.

2. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР, 1964. 502с.

3. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ГЭТУ(ЛЭТИ), 1999. 40с.

4. Гасаналиев А.М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах: дис. ... д.х.н. Ташкент: АН УзАССР, 1990. 477с.

5. Ахмедова П.А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li, ^

Са, Ba /^, WO4: дис...к. х. н. Махачкала: ДГУ, 2002. 147с.

6. Батраков Н.А. Синтез молибдатов и вольфраматов с целью получения новых материалов для электроники: автореф... к. х. н. Свердловск, 1956. С.19

7. Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии: пер. с англ. М: Мир, 1987. 272 с.

8. Гасаналиев А.М., И. К. Гаркушин, М.А. Дибиров и др. Применение расплавов в современной науке и технике. Черкассы. Деп. В ОНИИТЭХИМ. от 9.07. 1991. 180 с.

9. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396 с.

10. Гиллер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. Т.2. 362с.

11. Index Powderctio Diffraction Files, ASTM.N.Y., Pennsylvania, 1975.

12. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. М.: МГУ, 1976. 232 с.

13. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов //Успехи химии. 2000. Т.69, № 2, с.192-200.

14. Кочкаров Ж.А.Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: дис... д.х.н. Нальчик: КБГУ, 2001. 305с.

15. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Ка, К, Ва // Б, Мо04, WO4 конверсионным методом: дис. ... к. х. н. Куйбышев. 1977. 191с.

PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF SYSTEM LiF - K2WO4 - BaF2 - BaWO4

A. M. Gasanaliev, P.A. Akhmedova, B.J. Gamataeva, P.A. Hizrieva

Dagestan State Pedagogical University Institute of General and Inorganic Chemistry 36, Shamilja av., Makhachkala, 367029 E-mail:[email protected]

Methods differential thermal, X - raying - phase analyses, using of a projectively-thermographic method (PTM) study processes formation of phases in system, its phase diagrams are constructed, characteristics zeroalternative points are revealed.

Keywords: phase balance, the thermal analysis, the condition diagram, multicomponent systems