CC BY
100
чилась в 1,5...2 раза и составила 4...6 МПа, что удовлетворяет требованиям производства, согласно которым они не должны разрушаться при загрузке в печь.
Рис. 6. Схема утилизации отходов производства минеральной ваты
В результате проведенных исследований был установлен состав рабочей смеси и основные технологические параметры процесса формования:
г •-> м м
- состав рабочей смеси: корольки : глина : жидкое стекло = 8,33 : 1,25 : 0,42;
- давление прессования - 100.130 МПа;
г м м
- сушка обдувом горячим воздухом при температуре 200.250 °С;
- время сушки - 10.15 мин.
В работе предложена технологическая схема формования "корольков" (рис. 6), согласно которой
М М Г
корольки из расходного бункера поступают на классификатор. Фракция с размером частиц менее 7 мм направляется на приготовление рабочей смеси, а куски размером более 7 мм поступают на измельчение. В смеситель дозатором подаются "корольки", глина и раствор жидкого стекла. Время перемешивания составляет 6.8 мин. Приготовленная таким образом рабочая смесь подается в расходный бункер валкового пресса. Спрессованные брикеты из пресса поступают на сетчатый конвейер конвективной сушилки. Для сушки брикетов используются дымовые газы, отводимые от вагранки с температурой не более 250 °С. Высушенные брикеты поступают в емкость для сбора готовой продукции.
Таким образом, в результате проведенных исследований предложен способ утилизации "корольков", позволяющий использовать их в качестве вторичного сырья в технологии производства минеральной ваты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов. - М.: Стройиздат, 1982. - 376 с.
2. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. - М.: Металлургия, 1983. -176 с.
3. Равич Б.М. Брикетирование руд и рудно-топливных шихт. -М.: Недра, 1968. -122 с.
4. Вакалова Т.В., Хабас ТА., Эрдман С.В., Верещагин В.И. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Томск: Изд-во ТПУ, 1999. -169 с.
5. Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов. -М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959. - 352 с.
УДК 546.831.4
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ И ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ SiO2-P2O5
В.В. Козик, Л.П. Борило, В.Ю. Бричкова
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Синтезированы пленки SiO2-P2O5 с содержанием оксида фосфора до 20 %, изучены свойства пленкообразующих растворов и свойства двойных оксидов.
Тонкопленочные материалы применяют в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии. Свойства тонкопленочных материалов отличаются от свойств материалов в массивном
состоянии. Это связано с тем, что для таких систем существенным является отношение площади поверхности к объему твердого тела, то есть сказывается так называемый фактор дисперсности (наноструктурный фактор) [1]. Немаловажным фактором для
тонкопленочных материалов является также гетерогенность, или многофазность, указывающая на наличие межфазной поверхности и поверхностных эффектов, связанных в первую очередь с поверхностью подложки, которая оказывает структурирующее действие на формирование пленки [2].
Кремнеземистый фосфат, кубическая или псевдо-кубическая фаза 8Ю2-Р2О5, представляет собой высокоогнеупорный материал. Эта система интересна тем, что ее компоненты и бинарные смеси, близкие к ним по составу, легко образуют стекла, тогда как их соединения легко кристаллизуются. В структуре 8Ю2-Р2О5 элементарная ячейка представлена редкой координацией [8Ю6]. Она аналогична а-кристобали-ту и поэтому способствует кристаллизации кремнезема из расплавов метафосфата натрия [3].
Целью данной работы являлось получение тонких пленок 8Ю2-Р2О5 из пленкообразующих растворов (ПОР), а также установление взаимосвязи между условиями получения и физико-химическими свойствами тонкопленочных и дисперсных систем на основе 8Ю2-Р2О5.
Экспериментальная часть
Тонкие пленки двойных оксидов 8Ю2 и Р2О5 получали золь-гель методом путем осаждения из спиртовых растворов ПОР на основе тетраэтокси-силана с добавлением фосфорной кислоты на подложках из кремния и стекла методом центрифугирования со скоростью вращения центрифуги 2000.3000 об/мин. Формирование пленок проводили в два этапа температурной обработки в атмосфере воздуха: при 333 К (1 ч) и 873 К (30 мин).
Физико-химические процессы в ПОР изучали методами вискозиметрии (ВПЖ-2), процессы, протекающие при формировании пленок, - методами дифференциально-термического, ИК-спект-роскопического и масс-спектрометрического анализов. Свойства полученных пленок изучали эллипсометрически (ЛЭФ-3М).
Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы. При этом происходит увеличение массы частиц и, следовательно, изменение вязкости растворов. Важной в технологическом плане является стабильность вязкости ПОР во времени. По экспериментально найденной взаимосвязи между вязкостью и временем хранения растворов можно судить о возможности их использования для получения пленок. На рис. 1 приведены кинетические кривые изменения вязкости ПОР на основе тетраэтоксисилана, содержащих фосфорную кислоту, концентрацию которой изменяли от 0 до 224 ммоль/л.
Свежеприготовленный раствор тетраэтоксиси-лана в водноспиртовой смеси еще не является пленкообразующим и при нанесении его на подложку испаряется без остатка. Образование пленки происходит только после 2-х сут. созревания раствора. Вязкость системы в это время меняется резко (рис. 1, 1-ая кривая) в результате гидролиза и поликонденсации, протекающим по уравнениям: Б1(ОС2Н5)4 + Н2О^(ОС2Н5)3ОН + С2Н5ОН 281(ОС2Н5)3ОН^(Н5С2О)3Б1 - О - Б1(ОС2Н5)3 + Н20
По истечении 2-х сут. процессы в ПОР замедляются, и вязкость меняется медленно. Реакции гидролиза и поликонденсации продолжаются, но протекают с очень малой скоростью в связи с пространственными затруднениями. После накопления в растворе три- и тетрасилоксанов с концевыми группами -ОН вязкость начинает увеличиваться вследствие процессов циклизации силоксанов, обусловленных подвижностью связи 8ьО. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из таких растворов получаются неравномерными и часто отслаиваются, что делает их непригодными для использования.
При введении в систему Н3РО4 стабилизация реологических свойств ПОР происходит в течение одних суток, что объясняется ускорением процессов гидролиза и конденсации за счет увеличения кислотности среды. В то же время, временная область пригодности ПОР для получения пленок расширяется (рис. 1, 2-ая кривая). Это связано с тем, что пространственные затруднения, создаваемые объемистыми анионами Н2РО4-, НРО42- (реже РО43-), препятствуют циклизации силоксанов. Фосфорная кислота является довольно-таки сильной кислотой по первой ступени диссоциации (рК1=2,12):
НОч /ОН ___________
НОч /Ор
НОХ
Рис. 1. Зависимость вязкости ПОР на основе тетраэтоксиси-лана от времени старения при концентрации Н3Р04: 1) 0; 2) 59,6; 3) 134; 4) 224 ммоль/л
Образующийся анион нуклеофильно замещает этокси- или гидроксогруппу силоксана по Б^-ме-ханизму:
С2Н5О \ он
81
С2Н5О Х ОС2Н5
НО\ /ОН +н+ С2Н5^ он
^ 81^
НО О С2Н5^ ХО ^Н
Р
НО Р О
+ С2Н5ОН
С2Н5О
\
ОН
81
С2Н5О/ х
• /
О
ОН
‘Рч
НОХ %
С2Н5О
\
+ С2Н5О — 81— О
С2Н5О
ОН
81 ОС2Н5
Ч /ОН
ХР.
НО
О
С2Н5О
\
С2Н5О — 81— О /
С2Н5О О
25
81
С2Н5^ ХО .ОН
ОН
I
81 ОС2Н5
25
О
ОН
\р( НОХ О
Р
НОХ О
В случае высокой концентрации фосфорной кислоты пространственные затруднения имеют малую значимость по сравнению с ее катализирующим действием и, как следствие этого, - происходит резкое увеличение вязкости на относительно ранних этапах созревания ПОР и гелеобразование в растворе (рис. 1, кривые 3, 4).
+ С2Н5ОН и т.д.
При нанесении ПОР на подложку по данным весового анализа происходит уменьшение массы пленки в течение 15.20 мин (Т=298 К). Очевидно, сначала с поверхности улетучивается растворитель, а затем происходит циклизация полиорганосилок-санов. В системе, не содержащей Н3РО4, имеет место следующий процесс циклизации силоксанов:
Н5С2О — 81 —О —81— О — 81— о —81—ОН
I
I
/ 81— О — 8к
'\| I I '>
1 О 81
С2Н5ОН
81
В присутствии Н3РО4 анионы Н2РО4- встраиваются в каркас образующегося цикла:
\
81
/О— |1— О — 81— ОН
\
\
О /ОН О^ОН
а /ОН
/Ч
НО О
Данные термического (рис. 2), ИК-спектроско-пического и масс-спектрометрического (табл. 1, 2) анализов, проведенных для пленок и высушенных порошков ПОР, показывают, что процесс образования 8Ю2 происходит в три стадии.
Первая стадия идет в температурном интервале 298.473 К, связанным с испарением воды в результате образования конденсированных силанольных групп (конденсация по -ОН группам) с поверхности пленок и частиц порошка полисилоксанов. На второй стадии (температурный интервал 473.823 К) отщепляется этиловый спирт и уксусная кислота, образующаяся в процессе окисления объемных этоксигрупп.
81
О?-р\— о_
О ОН НО О
Таблица 1. Газовыделение при ступенчатом прогреве ПОР по данным масс-спектров
Газообразный продукт С-10-5 , мас. % (при различных температурах прогрева, К)
333 373 473 573 673 873
Н20 0 7532 1250 5600 140 0
С02 0 0 0 0 3 52
С2Н50Н 1400 180 58 620 110 0
СН3С00Н 63 0,8 0 39 14 0,8
СХНУ 0 0 0 0 39 4
На третьей стадии (823.973 К) происходит сгорание продуктов термоокислительной деструкции полисилоксанов и образование 8Ю2.
+
Таблица 2. Отнесение полос ИК-спектров пленок, полученных из ПОР при различных температурах прокаливания
Колебания (тип) Наличие полос в ИК-спектрах, см-1 (при различных температурах, К)
298 333 373 473 573 773
Н О—Н 81—О — Н - 3550 3660 3680 - -
Валентные СН2; СН3 2995 2870 2995 2865 2935 2935 2935
Н\ О / Н - 1640 1640 1640 1640 -
Деформационные СН2; СН3 1455 1400 1455 1400
00 1 о .[ 00 1175 1090 1090 1095 1100 1100 1100
Н\ У О - 960 - - - -
СЯ 1 О 1 СЯ 800 600 800 600 800 600 800 800 800
О О \ / 1 465 460 460 460 460 460
Сравнительный анализ процессов формирования 8Ю2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл. 3.
Результаты показывают, что процессы в тонком слое энергетически выгоднее, протекают быстрее и при более низких температурах. Это обусловлено размерными эффектами, связанными с малой толщиной пленки, а также влиянием поверхности подложки, что сказывается на лимитирующей стадии процесса формирования пленок.
Для первой стадии процесса получения порошка 8Ю2-Р205 были рассчитаны кинетические параметры. Энергия активации Еа составила 15,4 кДж/моль, что говорит об облегчении процессов удаления молекул воды по сравнению с чистой системой вследствие ослабления межмолекуляр-ных связей. На начальной стадии созревания ПОР с увеличением содержания Н3Р04 получаются более тонкие пленки. С увеличением времени хранения ПОР повышение концентрации Н3Р04 приводит к образованию более толстых пленок, что согласуется с данными реологических исследований.
В свою очередь, повышение степени структурирования ПОР при увеличении времени его созре-
вания приводит к уменьшению показателя преломления получаемых из них пленок (табл. 4).
Таблица 4. Изменение оптических свойств пленок (С — толщины; п — показателя преломления) в зависимости от состава и времени созревания ПОР
Содержание Р205, % Оптические свойства пленок
с/, нм п
4 дня 21 день 4 дня 21 день
0 - 204,32 - 1,346
5 161,53 187,30 1,481 1,412
10 121,91 184,33 1,485 1,418
15 133,52 197,11 1,497 1,408
20 141,52 214,22 1,495 1,468
25 84,45 247,70 1,487 1,413
30 72,79 - 1,469 -
Выводы
Синтезированы пленки 8Ю2-Р205 с содержанием оксида фосфора от 0 до 20 %, установлены их оптические свойства и изучены закономерности в изменении реологических свойств ПОР. Проведен сравнительный анализ процессов формирования 8Ю2 в объемной фазе и в тонком слое.
Таблица 3. Кинетические параметры получения порошка Б/0 (по данным дифференциально-термического анализа)
Стадии форми- рова- ния Порошок БЮ2 Пленка БЮ2
Тинтерв, К Степень превращ., % Относит. скорость процесса, г/мин Еа, кДж/моль Тинтерв, К Степень превращ., % Относит. скорость процесса, г/мин Еа, кДж/моль
1 298...473 33,0 63 41,4 298...423 20,5 3,2 10,4
2 473...823 29,5 6,2 51,8 423...673 59,5 2,9 16,0
3 823...973 37,65 7,9 68,5 673...773 20 3,4 17,4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козик В.В., Борило Л.П., Турецкова О.В., Шульпеков А.М. Тонкопленочные композиционные материалы на основе 8Ю2 и оксидов РЗЭ // Конденсированные среды и межфазные границы. -2002. -Т. 4. -№ 3. -С. 231-235.
2. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. -134 с.
3. Эйтель В. Физическая химия силикатов. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. -1056 с.
УДК 621.1.016
УТОЧНЕННАЯ МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОПТИМАЛЬНОГО ДИАМЕТРА ГАЗОПРОВОДА
С.В. Голдаев
Томский политехнический университет Тел.: (382-2)-56-40-10
Предложена уточненная методика расчета оптимального диаметра газопровода, в которой учтена зависимость коэффициента гидравлического сопротивления от диаметра трубы и режима движения газа. Показано, что приближенная методика, предполагающая постоянным упомянутый коэффициент, дает на 10.12 % завышенные значения оптимального диаметра и на 2...3 % — суммарные затраты на строительство и эксплуатацию газопровода.
Доставка и распределение природного газа потребителям (промышленным, энергетическим, бытовым) требуют больших затрат денежных и материальных средств, в том числе одного из наиболее дефицитных видов проката - труб. Поэтому снижение стоимости и металлоемкости систем газоснабжения имеет важное значение [1]. При транспортировке газа по трубам преодолеваются гидравлические сопротивления, на что тратятся определенные энергетические затраты. Кроме того, поддержание газопровода в рабочем состоянии вызывает дополнительные издержки [2]. В связи с этим возникает необходимость расчета оптимальных значений диаметра газопровода Бор для транспортировки заданного количества газа.
Цель работы заключалась в том, чтобы на основе предложенного уточненного метода расчета Бор определить погрешность известного приближенного алгоритма [3].
Предполагались известными следующие исходные данные: молекулярная масса перекачиваемого газа (метан, пентан и т.п.) М; его объемный расход при нормальных физических условиях У0, м3/с; длина горизонтального газопровода Ь, м; КПД насоса п, передачи пр, двигателя п Стоимости: электроэнергии 2ех за 1 кВт-ч, амортизации 7ах и эксплуатации трубопровода 2гх руб. в год на 1 м длины и 1 м диаметра.
В приближенной методике принималось, что коэффициент трения постоянен и равен Ар, и что потери на местные сопротивления составляют кт (кт<1) от потерь на трение [3]. Такое допущение, использованное в [3], объясняется, вероятно, тем, чтобы вычисления не были итерационными. Как подчеркивается в [1], гидравлический расчет газопроводов следует выполнять с учетом зависимости коэффициентов гидравлического сопротивления от режима движения газа (ламинарный, переходный, турбулентный).
Расчет выполнялся для условной температуры T. Принималось (с последующей проверкой), что падение давления в трубопроводе невелико, и среднее давление примерно равно атмосферному.
Как известно [1], процесс оптимизации состоит из следующих операций: 1) составление целевой функции (ЦФ) и 2) отыскание значений параметров, при которых ее значение будет экстремальным.
Использовался экономический критерий оптимальности, учитывающий приведенные затраты. Суммарная годовая стоимость газопровода как функция диаметра D, выражалась уравнением [3]
Es = B / D5 + (Za1 + Zrx) LD,
B = Zen(1 + km)(Xp /2)L • rg (4V/ я)2, (1)
где r, V- плотность газа и объемный расход газа; Zen
- стоимость электроэнергии с учетом продолжительности эксплуатации газопровода в течении года.
С использованием аналитического условия минимума ЦФ (dE/dD=0, д2EJdD2>0), в [3] получено выражение для оптимального значения диаметра газопровода
Dopp = [5B /(Zai + Zri)L]1/6. (2)
Уточненный метод расчета основывался на том, что коэффициент сопротивления являлся функцией от D и вычислялся следующим образом [4].
Для труб круглого сечения при ламинарном режиме течения газа (критерий Рейнольдса Re<2300) -
Xlm = 64/Re, Re = 4pVA>D), (3)
где /л - коэффициент динамической вязкости.
При турбулентном режиме течения (Re > 2300) для шероховатых труб -
= 0,11^/ D + 68/Re)0’25, (4)
