CC BY
24
УДК 530.14
ФИЗИКА НЕЖЕСТКОЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
© 2008 г. И.К. Карпенко
The two-nuclear molecule is accepted not by absolutely rigid system -distances between nucleus can vary due to rotation. Wave function, probable distances between nucleus, energy, spectral branches of strips and systems of strips are found.
Молекулярные спектры существенно [1 - 5] отличаются от атомных - вместо отдельных широко расставленных линий, они представляются в виде линейчатых полос; ряд полос, связанных между собой, образуют систему полос.
Наиболее простыми молекулами являются двухатомные. Теоретические результаты их исследований неплохо совпадают с данными экспериментов. Каждая такая молекула рассматривается в качестве системы из двух ядер, обладающих определенными числами электронов. Проблема [1 - 5] на начальном этапе заключается в том, что решаются две независимые задачи: о колебании ядер относительно друг друга -гармонический осциллятор, и вращение ядер относительно их центра масс - жесткий ротатор; полученные данные объединяются и делаются выводы.
С целью лучшего согласования теории и наблюдения широко используются модели ангармонического осциллятора и учитывается, что связь ядер атомов не совсем жесткая - расстояние между ними меняется не только за счет колебаний, но и вращения [1, 3, 4]. Однако строгое квантомеханическое решение проблемы взаимодействия вращения молекулы с ее колебательными перемещениями отсутствует. Наша задача заключается в том, чтобы методами квантовой механики провести последовательно полное, детальное решение и обсуждение вопросов взаимодействия нежесткого вращательного движения атомов и гармонического колебательного движения, точнее непосредственного воздействия вращения молекулы на ее колебания и состояние в целом.
Итак, имеется двухатомная молекула, точечные массы ядер атомов которой т1 и ^, или одна части-
т-1- т7
ца - осциллятор с приведенной массой //= —1-—.
гщ + т2
Между ядрами действуют квазиупругие силы, не позволяющие атомам ни удаляться бесконечно далеко друг от друга, ни сближаться до нулевого расстояния -такая связанная система может существовать как угодно долго. В состоянии равновесия ее потенциаль-
ная энергия колебаний минимальная, расстояние между ядрами пусть будет равным го . В этой ситуации ядра не совершают колебаний и, полагаем, не вращаются. За счет последующего вращения межядерное расстояние возрастает и становится равным г. Его увеличение г — г0 = 77 > 0 классически объясняется возникающей центробежной силой при вращении ядер, стремящейся разорвать молекулу и приводящей к выходу системы из равновесного состояния. Приведенная масса ¡л ядер, эквивалентная их массам и , находится на расстоянии г от первой массы т1 в силовом поле, и она обладает потенциальной энерги-1 2
ей и0=—к0г1 , где к0 - постоянная квазиупругой
силы, являющаяся собственной внутренней силовой характеристикой системы.
Воспользуемся радиальным уравнением Шредин-гера в форме
Нф=Еф,
и2
н = -
г
К = ф~,
2// drz
h21 j+l 2//r2
'+Un
(1)
где Н - оператор Гамильтона; Е - энергия молекулы; / = 0,1,2... - орбитальное квантовое число; К -радиальная волновая функция, квадрат модуля которой задает вероятность обнаружения частицы - осциллятора с массой ¡л на расстоянии г (или вероятное расстояние между ядрами) от начала отсчета.
Разложим г-2 = ^ + 77в ряд по /;/г0 , ограничиваясь квадратичным приближением, и все соотношения далее будем представлять и сохранять с точно-
-2
стью до членов, содержащих г0 шими. Получим
пренебрегая мень-
h
d2
#=-----T + u + w0
1ц dT]
1 — 2 —
ro,
(2)
W0 = B0H+1^B0 = —, I0 = Mr2.
2 In
Считаем, что Б0 задано - просто некоторое большее или меньшее число, и оно не влияет на выбор приближения. Введены в (2) обозначения: Щ - энергия вращения осциллятора [л, как если бы он находился все время на равновесном расстоянии г0 , вращательная постоянная Б0 относится к наименьшему г = гд, ¡о - соответствующий гд собственный момент инерции молекулы относительно перпендикулярной оси, проходящей через центр масс. Величину и ,равную
U = -кп2, 2
IVn
к = к0 + 6 -4-
(3)
П?
можно назвать действительной или полной потенциальной энергией молекулы, которой она обладает при ее вращении; к - действительный модуль упругости системы в состоянии ее возбуждения при вращении, характеризующий прочность связи между вращением и колебанием. Он дискретен - зависит от вращательного числа / = 0,1,2,... системы, и тем больше по величине, чем больше I.
С учетом связей к0 = ¿и со$, к = и си2 находим частоту колебаний осциллятора или молекулы:
2 2 2 со = £У0 + a>i ,
2 2 со = со0
2 6lVn Щ = ~т
цгй
СО = COq
(4)
где coq - ее собственная частота колебаний вблизи равновесного положения rg ; со - ее действительная частота в возбужденном вращением состоянии. Она, как и к, растет по мере роста l, не может быть любой, а только дискретной - l принимает лишь значения целых положительных чисел и нуля. Согласно первой формуле в (4), квадрат частоты молекулы равен сумме двух величин: квадрату собственной частоты колеба-
2 2 нии щ и квадрату частоты за счет вращения coj .
Введем безразмерную независимую переменную Е,, новую функцию /( ипараметры х0, X посредством
П
^ V °
¡л О.)
2 Е -V
1 = f^, ф = f е 2 . (5) п О)
После подстановки (5), (2) в уравнение Шрединге-ра в (1) и преобразований находим
d 2 f
dÇ2 * dÇ * '
« = 4* ß= 1-1-2*2-.
r0 h со ha
(6)
Мы пришли к уравнению, во многом близкому для одномерного гармонического осциллятора, полному совпадению «мешает» Щ . Наш осциллятор оказывается «экзотическим»: он колеблется и вращается одновременно. Заметим, что кроме решения / а ^ уравнения (6) есть другое независимое .
справедливое для г/ < 0 .
Для решения (6) меняем независимую переменную ^ на т :
а а
Вместо (6) находим уравнение d2H d т2
„ dH 1 g 2 , „
2 г-+ - %tl +4ß H = 0.
dz 4 4 ^
(7)
(8)
Оно обладает многими решениями, но среди них нужно выбрать такое, чтобы предыдущие входящие экспоненциальные множители обеспечили непрерывность, однозначность и конечность функции ф на всем промежутке изменения независимой переменной. Этого можно достигнуть, если в (8) взять
£ (2 +Аруп = 0,1,2,..., (9)
и тем самым (8) обратится в уравнение для полиномов эрмита Н ( Нп { .
Возвращаясь к ф через (7), (5), имеем окончательно
, = N.
п,1
Hni
J
1 2 1 2
— г + - a 2 8
a
(10)
где I - постоянная, которая может быть найдена путем нормировки функции (10) на единицу; от % с помощью (5) легко перейти к г], а затем уже к расстоянию Г = г0 + Т] .
Зная (10), можно, учитывая (1), получить выраже-
ние
(П¥ = Щ г2ёг = \ф\ёг, (11)
определяющее вероятность того, что осциллятор ¡и будет найден в шаровом слое толщиной d г = х0 с! т.
а именно в пределах от г до г + d г. Значит, есть плотность вероятности его нахождения на расстоянии г от начала отсчета, совпадающего с . Пользуясь
формулами I) = —— г,
ные положения обоих ядер относительно центра масс. Возьмем основное состояние осциллятора п = 0 . Наиболее вероятное его положение в переменных т равно
г2 =
находим вероят-
2
2
h
2 г0
ю h
Ro = r0
1 +2
W
о
7 Z
/0®0
(12)
Мы ограничились здесь условленной ранее точностью, учитывая (4). Расстояние Яд между ядрами (оно же вероятное расстояние осциллятора массой // от Ш]) полностью определяется при п = 0 состоянием молекулы по I, и оно возрастает с увеличением I и не может быть непрерывным, так как согласованно с / = 0,1,2,... Кстати, в состоянии равновесия / = 0=>Я0=Г0- Перебирая далее и = 1, 2, 3,..., нетрудно найти наиболее вероятные Яп пребывания возбужденного осциллятора, или точнее: расстояния между ядрами возбужденной молекулы. Все они содержатся в соотношении:
Rn = г0
1 + 2
т 2.
10 СО0
Х0 =
fj. СО
fl(OQ
Х0тп:
(
1-
3 W
(13)
2/0®0
в котором тп — набор корней, соответствующих самым вероятным нахождениям осциллятора при выбранном п . Например, для п = 0 = 0. при других п число корней может большим (два, три и более), т.е. может существовать несколько точек, в которых окажется осциллятор, например, при п = 1 их две:
т2 =0, у/52. Обратим внимание, когда п = 0, 1 = 0, то по (12), (13) = г0, что соответствует наиболее вероятному положению осциллятора, совпадающему с равновесным, где он и не колеблется, и не вращается, находится в состоянии «полного покоя».
Вернемся к условию (9), подставим в него параметры (6) и найдем энергию молекулы:
£<г,0= и^^Уи^С,
(14)
представленную суммой двух членов. Первый из них
3 1¥0
n +
= ha)0\n + -
1 + -
т А /0 ®0
(15)
где учтено третье выражение в (4). Соотношение (15) можно отнести к энергии осциллятора, «подправленного» вращательным перемещением, поскольку со - со ( . так что состояние такого осциллятора определяется двумя параметрами: п и I. Над каждым энергетическим уровнем с п имеется «надстройка» из дополнительных уровней, подчиняющихся I. При заданном п возможны переходы в «надстройке» с излучением энергии (переход сверху вниз п—>п, I / - 1):
wh, i~y w /-1 j= hco0 \ п + -
2
6 Д0
т /
Она может и поглощаться, когда п —> п. I -
(переход снизу вверх).
Для второго члена суммы в (14) имеем
w<yвl • / <+0
(
Bi = Во
2 xo
Wn
л
■ 1+1
(16)
1-2
ч Г02 Й со0 ^
Это - энергия вращательного движения молекулы. Первому соотношению в (16) придан внешне стандартный вид для вращательной энергии молекулы, в нем постоянная В1 вместо обычной характерной Вд зависит от частоты со и орбитального числа /. Можно так же сделать вывод о том, что момент инерции молекулы, вытекающий в согласии с (16), равен
( „2 Л
1= In
1 + 2
2 '
>
r0
/= /п
1 + 2
Wr
h COq
\
(17)
т
10 щ
Он является действительным моментом инерции, а именно возбужденного состояния молекулы, функционально зависит от I, быстро возрастает с увеличением I, дискретен.
Если определить /0 = ц г02, вании (17) будет
( -2 ^
Т Z
I = /л г , то на осно-
2 2 г = г0
2 2 г =г0
г2 1 + 2
Г0 W,
Wo
h COQ
(18)
1+2-
о
7 ^
1q COQ
Расстояния г между ядрами молекулы квантован-ны, так как задаются числами /= 0,1, 2,... Среди разных г ( имеются такие, которые соответствуют наиболее вероятным расстояниям, диктуемым (12), (13).
Окончательное выражение для вращательной энергии (16) молекулы примем в виде
wC=B0
1-
2 Вп
■ / <+г
/ <+г.
(19)
о <®0
Оно и вторые формулы в (17), (18) представлены с точностью до г0 2.
Очевидно, энергетические уровни (19) вращательного спектра группируются все теснее с возрастанием I.
2 Во
Поскольку
У0 ю0
обычно мало по сравнению с еди-
ницей, то сам набор уровней энергии нежесткой молекулы мало отличается от уровней жесткой. Отличие в том, что уровни в случае нежесткой молекулы ведут себя несколько иначе. Расстояние между двумя соседними уровнями / и / -1 равно
h
h
1--4BL12
2
(20)
ш = Ж <>- 0= 2 В01
/0 СОо
Оно вначале (при малых I) увеличивается несколько медленнее, чем для жесткого ротатора, а по мере роста I расстояние между уровнями убывает более интенсивно. Происходит постепенный переход от увеличивающихся частот излучения к уменьшающимся.
Опустим второй член в (20), учтем ЛIV — 2 лх> к , где V - частота перехода и получим для нее
Д
V = —^ /; / = 0,1,2,... 7th
(21)
Для хлористого водорода Cl теоретический g
коэффициент —- = 6,22 ■ 1011 й-1, для чего /0 взято як
[5] равным /0 = 2, 7 • Ю~40 â-ni 2. На основании опытов [5] коэффициент такой же - равен 6,22 • 1011 n 1. Как видно, согласование очевидное, но не полное: есть другие Iо, близкие к взятому нами, -они дают результат, близкий к вычисленному коэффициенту. Конечно, использование (20) должно дать более точные значения, но нужно знать более точно наблюдаемые /0, со0.
Рассмотрим теперь колебательно-вращательные переходы в целом. Поскольку основная часть энергии излучения будет принадлежать вибрационному переходу только сверху вниз, т.е. с изменением п на п - 1,
число же /, согласно правилам отбора, может меняться l—> I— \ I—> I +1 и еще I —> I. Значит, получим три
разных серии последовательностей спектральных линий, частично налагающихся друг на друга. Их обычно называют ветвями R, D,Q. Энергетические уровни, а по ним спектральные частотные линии объединяются и дают полную картину спектра молекулы.
Положительная ветвь R возникает благодаря переходам сверху вниз между соседними колебательными уровнями и соседними вращательными, точнее п —> п - /->/-1. Согласно (14), (15), (19), имеем
С 4, -1, / -
0 h
1 +
ЗД0 h щ
I2-
8 Б,
3 h
/0 COQ
= со
\
/ +
(22)
hl0 щ
1J
где со - частоты переходов в спектральной серии, представляющие собой функционально кубическую параболу по I.
Для получения отрицательной ветви Р переход осуществляется между состояниями п. I и п - 1. 1+1
С <г -1, I +
а = соп - 2 —
Б0
1 + -
3 h
= со \
/0 COQ
<+г
(23)
ЗД0
/0 со0
<+г
8 Бо2
П /0 COQ
Здесь со~ - частоты спектра переходов сверху вниз по числу n между соседними колебательными уровнями, а по l - между соседними вращательными уровнями снизу вверх, частоты со - кубическая парабола по <+К
Чтобы найти нулевую ветвь Q, должен происходить переход от п,1 к п — 1, /, т.е. между вращательными уровнями переходы не происходят:
ЕП, О" ЕП-1
= со
о
СО = COQ Р
1 + -
3 В.
Л
т А
IqCOQ
■ I <+ I
(24)
где со - частоты спектра нулевого перехода, подчиняющиеся квадратичной параболе по I.
Чаще всего для всех ветвей теоретически находятся [2 - 4] квадратичные параболы по I, но встречаются [1, 2], как у нас, и кубические. В нашем случае кубические параболы имеют минимумы и максимумы.
Для имеющих смысл положительных / парабола со+
обладает максимумом, со~ - минимумом:
/* +1} ~ ± 8 ' В0 +
1
1 fi2 col
64
2
Бо2
J_ IqOQ 12
Б,
о
1
Ъ% /0 со0
(25)
Верхний знак относится к (22), нижний - к (23) в этих формулах. Они же определяют границы частотных спектров по обеим ветвям. Начинаются ветви
р
со , со" при 1 = 0 с частоты о>{), для со началом будет со(), если формально взять 1= -1, т.е. ордината
пересекается несколько ниже со(). При достаточно больших / параболы со (после минимума), со0 возрастают, со+ (после максимума) убывает.
Формально видно, что различные энергетические переходы приводят к возникновению и существованию трех групп частот, образующих в совокупности полосу. На самом деле мы получили целую систему спектральных полос. Каждому квантовому числу п =1,2,3,..., входящему в (22) и (23), соответствует своя полоса,
вклад о)] один и тот же во все полосы, ибо не зависит от n . В пределах каждой частотной спектральной полосы возникает с одной ее стороны резкая граница, подходя к которой линии сгущаются и в пределе настолько, что спектр обрывается; с другой - линии постепенно разрежаются все больше, и чем дальше от
n
h
2
n
n
границы, полоса все больше размывается; за ней следует другая полоса и так далее.
Таким образом, мы провели полный анализ состояния двухатомной нежесткой молекулы и проследили за влиянием вращения на колебания, получили характерные результаты, в том числе и неплохо согласующиеся с опытами.
Литература
Чулановский В.В. Введение в молекулярный спектральный анализ. М., 1950.
Крониг Р. Оптические основы теории валентности. М., 1937.
Теренин А.Н. Введение в спектроскопию. Л., 1937. Стюарт Г. Структура молекул. Харьков, 1937. Поль Р.В. Оптика и атомная физика. М., 1966.
Карачаево-Черкесский государственный университет
2 апреля 2007 г.
