Влияние связи вращательной и колебательной энергии двухатомных молекул на их колебательные распределения Текст научной статьи по специальности «Физика»

МЕХАНИКА

УДК 539.3

ВЛИЯНИЕ СВЯЗИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ

И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ НА ИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

B. А. Пресняк

C.-Петербургский государственный университет, аспирант, [email protected]

1. Введение. При теоретическом исследовании неравновесной кинетики физикохимических процессов в газах для расчета внутренней энергии молекул используются разные модели. Детальные сведения о молекулярных спектрах даны в [1, 2]. Спектр внутренней энергии молекул определяется как набор собственных значений уравнения Шредингера при заданном потенциале внутримолекулярного взаимодействия. Наиболее точные значения вращательно-колебательной энергии некоторых двухатомных молекул получены на основе кванто-механических и квазиклассических расчетов (например, [3]). Аналитические выражения для внутренней энергии молекул основаны на упрощающих предположениях. Вращательно-колебательная энергия двухатомной молекулы химического сорта с, находящейся на г-ом колебательном и ^’-ом вращательном уровнях, представляется в виде ес = еС + есг, где еС — колебательная энергия, которая считается не зависящей от вращательного уровня, есг — вращательная энергия молекулы, находящейся на г-ом колебательном и ^’-ом вращательном уровнях. Колебательное движение молекулы описывается обычно моделями гармонического и ангармонического осциллятора Морзе. В работах [4, 5] оценивается влияние ангармоничности колебаний на распределения молекул и параметры газов. Простейшей моделью вращательного движения является модель жесткого ротатора, в которой пренебрегается зависимостью вращательной энергии молекулы от колебательного уровня, на котором она находится: есс = ес. Более точной является модель нежесткого ротатора, учитывающая связь колебательной и вращательной энергии молекулы [2, 6]. В большинстве работ при рассмотрении колебательной и вращательной релаксации используется модель жесткого ротатора и практически отсутствуют оценки влияния связи колебаний и вращений молекул на параметры газа. Этот вопрос обсуждается в настоящей работе. Целью работы является сравнение разных моделей вращательной энергии двухатомных молекул и оценка влияния связи колебаний и вращений на равновесные и неравновесные распределения молекул. В работе приведены результаты расчетов, выполненных для газов Н2, N2 и НС1.

© В. А. Пресняк, 2010

2. Внутренняя энергия двухатомных молекул. В случае модели жесткого ротатора считают, что вращательная энергия молекулы не зависит от ее колебательного уровня. Квантовая механика дает следующее выражение для энергии 3-го вращательного уровня [1, 2]:

3 (3 + 1) Н2

£С = з

8 п2В

(1)

где Н — постоянная Планка, 1С — момент инерции молекулы химического сорта с относительно оси вращения.

Модель нежесткого ротатора учитывает зависимость вращательной энергии молекулы, находящейся на 3-ом вращательном уровне от ее колебательного уровня г. В представлении вращательной энергии [2, 6] ограничиваются обычно двумя первыми членами:

ес1

^=В!з(з + 1)-В!з2(з + 1)2, (2)

вс

вс

вс - а

вс - в

1

* + -2 1

*+2

(3)

(4)

где с — скорость света, ВС, ВС, асе, вС — спектроскопические постоянные молекулы при равновесном межъядерном расстоянии. На рис. 1 и 2 представлена зависимость вращательной энергии молекул Н2, НС1 и N2 от 3 при фиксированном значении колебательного уровня г = 0, 5,10 для разных моделей вращательной энергии. Следуя [6], рассмотрены три модели нежесткого ротатора. В первом случае (а) В С считается равным нулю вследствие малости по сравнению с В С, а в качестве ВС берется среднее значение для всех г. Во втором случае (Ь) В С = 0, а ВгС рассчитывается по формуле (). В третьем (с) — ВС также рассчитывается по формуле (), а ВС берется равным В С при всех г.

Рис. 1. Вращательная энергия молекулы Н2 в

зависимости от j.

Значения спектроскопических постоянных для этих газов приведены в табл. 1, взятой из [7].

Рис. 2. Вращательная энергия молекул НО1 и N2 в зависимости от ^.

Таблица 1. Значения спектроскопических постоянных и энергии диссоциации

Молекула см 1 см 1 В%, см 1 а%, 10~3см~х Де, 10~“см~х -Ос, 104см 1

Я2 4401,21 121,34 60,853 3062 4,71 3,6118

N2 2358,57 14,32 1,998 17,3 5,76-КГ4 7,871

неї 2990.946 52.8186 10.5934 307.1 5,3194-КГ- 3,5754

Видно, что значение колебательного уровня может заметно влиять на вращательную энергию молекулы. Особенно это заметно при больших колебательных уровнях. В Н2 и НС1 более заметно различие между значениями вращательной энергии, подсчитанной по разным формулам и для разных колебательных уровней. Модель жесткого ротатора дает завышенные значения вращательной энергии. Отметим также, что использование третьей модели нежесткого ротатора приводит к заниженным значениям вращательной энергии молекул Н2, в результате чего колебательно-вращательная энергия не достигает порога диссоциации. Далее эта модель не рассматривалась.

Колебательная энергия двухатомных молекул обычно рассчитывается на основе моделей гармонического и ангармонического осциллятора. Во втором случае колебательная энергия обычно записывается в виде [2]

к~с = ш°е(і + \) ~ф°е{г + \) ’ (5)

где ш£, — спектроскопические постоянные, характеризующие частоту колебаний и

их ангармоничность. В случае гармонического осциллятора формула () содержит лишь первый член.

Далее рассматривается влияние связи вращений и колебаний молекул на статистические суммы, заселенности вращательных уровней, а также на колебательные распределения в равновесном и двухтемпературном газе.

3. Распределения двухатомных молекул. В условиях, когда сохраняется макс-

велл-больцмановское локально-равновесное распределение по скоростям и вращательным энергиям молекул, распределение молекул по колебательным и вращательным

уровням имеет вид

кТ

(6)

где пс^ — заселенность г-го колебательного уровня молекул сорта с, = 2] + 1

щательный статистический вес, Z'rc°t —вращательная статистическая сумма:

вра-

ЯТ

Е

зуехр -

кТ

(7)

Величина ]тах определялась при каждом г из условия, что суммарная колебательновращательная энергия нежесткого ротатора — ангармоничного осциллятора достигает порога диссоциации. Зависимость ]тах от колебательного уровня г для молекул И2, НС1 и N2 показана на рис. 3.

1 3 5 7 9 111315171921232627293133353739414345

Н2

=>№сткий ротатор

Нежесткий ротагор е

Нежесткий ротатор Ь, і = О

^ о!? Л<ь°

с!? ,сР

•Г ^ •»* О" К?41 я? ^ ф ф ТК

Рис. 3. jmax(^) для Ы2, ЫО! и N2.

Рис. 4. %гс?° для Н2 в зависимости от температуры при различных моделях вращений, г = 0, 5, 10.

Для жестких ротаторов

Г7ТвЬ ______ гутві

Я Г"ї Я п

8тт21скТ а И2 ’

(8)

где а — фактор симметрии молекулы: а = 1 для гетероядерных молекул и а = 2 для гомоядерных молекул.

На рис. 4 сравниваются вращательные статистические суммы молекул водорода при различных способах расчета вращательной энергии: для жесткого и для нежесткого ротатора ((а) и (Ь)) при г = 0, 5,10. Видно, что увеличение колебательного уровня приводит к росту вращательной статистической суммы. Также можно заметить различие между значениями Zrot и ZC°t, найденных, соответственно, для жестких и нежестких ротаторов.

На рис. 5 представлена зависимость вращательной статистической суммы молекул И2 от колебательного уровня при температуре газа 3000 К. Из рисунка видно, что увеличение колебательного уровня сначала приводит к росту вращательной статистической суммы, а затем к ее уменьшению, так как максимальный вращательный уровень падает с ростом колебательного.

п

35,00

30,00

25,00

20,00

Н2

нежестким ротатор

15,00 і-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1_

1 23456789 10 11 '

на

>№сткий ротатор Нежесткий ротатор, і Нежесткий ротатор, і - Нежесткий ротатор, і

Рис. 5. ^Гго£ для Ы2 при Т = 3000 К.

Рис. 6. Относительная заселенность ^’-го вращательного уровня для НС1 при Т = 3000 К.

На рис. 6 представлены значения пс

псгу/псі относительных равновесных за-

селенностей вращательных уровней молекул ИС1 при фиксированных колебательных уровнях при различных способах расчета вращательной энергии. Из рисунка видно, что увеличение колебательного уровня приводит к росту заселенностей вращательных уровней. Также можно видеть, что использование модели жесткого ротатора дает недооценку заселенностей вращательных уровней.

Рассмотрим теперь равновесное больцмановское распределение по внутренним энергиям: с

пс с

-.чт I —

кТ ,

“сгэ ~

зС ехр

(9)

где пс — числовая плотность молекул сорта с, зУ = зСзсг. Для двухатомных молекул колебательный статистический вес зС = 1. Через Я?”* обозначена общая статистическая сумма по внутренним (колебательным и вращательным) степеням свободы:

Я?

ехр

кТ I

ят

(10)

В случае жесткого ротатора

Я?”*

Ятві ^я УгЪт

(11)

где Я” = ^ехр( —єС/ (кТ)) —колебательная статистическая сумма.

На рис. 7 представлена температурная зависимость общей статистической суммы () для газов N2, Н2 и НС1 при разных принятых в работе моделях вращательной энергии. Видно различие значений Я?”*, полученных для моделей жесткого и нежесткого ротатора.

Осредняя (9) по j, получаем равновесное распределение по колебательным уровням

нежестких ротаторов:

ЯГ,

' я ?”*

ехр

є

сг

кТ

(12)

В случае жесткого ротатора (ес® = ес) получаем обычно используемое больцмановское распределение:

Я£?Ът (Т)

ехр

є

сг

кТ

(13)

п = п

п

с

Рис. 7. Z 1пЬ для Н2, НС1 и N2 в зависимости от температуры при различных способах расчета вращательной энергии.

Для оценки влияния связи колебаний и вращений на колебательные распределения введем коэффициент

Псл 2ГС? (Т) ^гЬг (Т)

7с*(Т) = -£ = сг 1'° ' (14)

п*г Zint (Т)

В случае жесткого ротатора 7сг = 1.

1,80

1,70

1,60

1,50

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

Рис. 8. Коэффициент для N2, НС1 и Н2, Т =

3000 К.

На рис. 8 представлены значения коэффициента 7сг для молекул Н2, ИС1 и N2 в зависимости от колебательного уровня молекулы. Видно, что учет связи колебаний и вращений может сильно влиять на коэффициент 7сг, и, как следствие этого, на распределения по уровням колебательной энергии. Особенно сильно это проявляется для молекул Н2.

Рассмотрим теперь колебательно-неравновесный газ. Для газа из ангармонических осцилляторов при быстрых обменах колебательными квантами справедливо двухтемпературное распределение Тринора, которое было получено без учета связи вращений и колебаний [8]. Для газа из нежестких ротаторов может быть получено обощение распределения Тринора. Это нетрудно сделать, используя функцию распределения молекул неравновесного газа по вращательным и колебательным энергиям [4], найденную как решение кинетических уравнений в условиях быстрого обмена квантами и учитываю-

/ шс \ Пс с I тсСс £с £с Д . .

^сЦ ~ \2пкт) 2кТ кТ кТ с%у ^

где Zгcnt(T,'дc) = ^2 ®сехр(—£<1з/ (кТ) — $сг) —неравновесная статистическая сумма по

с3

внутренним степеням свободы, тс — масса молекулы, сс — собственная скорость молекулы, •вс — дополнительный параметр, связанный с дополнительным аддитивным инвариантом г.

Осредняя (15) по скоростям и вращательным энергиям, получаем неравновесное распределение по колебательным энергиям:

_ __ г^(т) г е1_\^ (1б)

'£*"‘ (Т,0с) \ кТ

Следуя [8] и [4], перейдем от •вс к температуре первого колебательного уровня Тс используя формулу

£с — £о

Є? — Є00 ( 1 1

Тс ТГ (17)

Далее £с и £с отсчитываются от энергии нулевого уровня. Получим обобщение распределения Тринора для нежестких ротаторов:

_______^сГ(т) ( П8,

ехР-------17^---ТЛ7 ■ I18)

(Т,Тсс) кТ кТ{

При этом неравновесная статистическая сумма примет вид

2“ да»-Е*Ц-§<>»>

Для газа из жестких ротаторов из (18) получаем распределение Тринора:

п. =___^____ехг>(-£* ~*£° - -^Л (20)

грЬг (Т, ) \ кТ кТ^) ’ 1 ;

где ZVcЬr — неравновесная колебательная статистическая сумма имеет вид

зг {т,п) = у>Р(_£Щ£1 _ (21)

На рис. 8 показано сравнение распределений (18) и (20) (соответственно для нежестких и жестких ротаторов), для И2, НС1 и N2, при температуре газа 1000 К и температуре первого колебательного уровня 3000 К в случае триноровского распределения по уровням колебательной энергии. Видно, что различие значений псі/пс, полученных для двух моделей, возрастает с ростом і.

Введем коэффициент

„ (т тел - щ (тгЬг(г,?т)

!°л > і) пнг гіпі (т,Тс) ' 1 ;

В неравновесном газе 7сі зависит от двух температур.

і

Рис. 9. Относительная заселенность г-го колебательного уровня для N2, НС1 и Н2, Т = 1000 К и Т£ = 3000 к.

На рис. 9 представлены значения коэффициента 7сС для молекул Н2, НС1 и N2 в зависимости от г. Нетрудно заметить возрастание 7сС с увеличением г.

Если пренебречь ангармоничностью колебаний, распределение (18) нежестких ротаторов сводится к следующему:

_ г^(Т) [_^Г\

п» Псг™цт,т£) хг\ кт$)’ ( )

где Т° — колебательная температура, а неравновесная статистическая сумма имеет вид

(Т,т„с) = ^ехр(-^^с7‘ (Т). (24)

Заметим, что при учете связи колебаний и вращений в системе гармонических осцилляторов заселенности колебательных уровней (23) зависят от двух температур Т и Т°, в отличие от распределения жестких ротаторов. Для жестких ротаторов формула (23) переходит в неравновесное распределение Больцмана, зависящее только от колебательной температуры:

^ = ^-^^(-4-). (25)

Zv гЬг (Тс) г кТ%

При этом введенный выше коэффициент 7сС имеет вид

Z rot (Т ) СЬг (Тс)

(гп Тс\ сг \ ) с \ у)

Л±^±у)— ^гпЬ Тс) '

і

A/*

If ^

/

1,60 /

♦ жесткий ротатор •—нежесткий ротатор N2 А нежесткий ротатор Н2 К нежесткий ротатор НО

1,00

ютіїгаїїміїотіїотіїтеїітііотіїютмгаїїт^ 1 3 5 7 9 11 13 1517 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 4C

Рис. 10. Коэффициент Yci для N2, HCl и H2, Рис. 11. Коэффициент Yd для N2, HCl и H2,

T = 1GGG K и Tf = 3GGG K. T = 1GGG K и T= = 3GGG K.

На рис. 10 представлены значения коэффициента Yd для молекул H2, HCl и N2. Видно, что наиболее заметное влияние связи колебаний и вращений молекул на распределения оказывается в молекулярном водороде.

4. Выводы. В работе рассмотрено влияние связи вращений и колебаний двухатомных молекул на распределения молекул по колебательным и вращательным уровням. Получено обобщение неравновесного распределения Тринора в двухтемпературном газе из нежестких ротаторов. Показано заметное влияние связи колебаний и вращений на вращательную и полную статистические суммы и на равновесные вращательные и колебательные распределения в газах N2, HCl и H2. Исследовано также влияние связи вращений и колебаний на колебательные распределения в неравновесном двухтемпературном газе.

Литература

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 403 с.

3. Esposito F., Capittelli M., Gorse C. Quasiclassical dynamics and vibrational kinetics N2(v)-N-system jj Chem. Psys. 2000. Vol. 257. P.193-202.

4. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

5. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молеку-

лярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

6. Кларк Дж., Макчесни М. Динамика реального газа. М.: Мир, 1967. 566 с.

7. Хьюберт К. П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. В 2-х ч. М.: Мир, 1984.

Ч. 1. 408 с. Ч. 2. 368 с.

8. Treanor C. E., Rich J. W., Rehm R. G. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with exchange dominated collisions jj J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. P. 1798-1807.

Статья поступила в редакцию 21 января 2010 г.