CC BY
49
DOI: 10.1425 8/j cprm.2017042016
УДК 547.92+547.926.5
ФИТОЭКДИСТЕРОИДЫ РОДОВ SERRATULA L. И KLASEA CASS. (ASTERACEAE): ХЕМОРАЗНООБРАЗИЕ, МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА
© Д-Н. Олейников , Н.И. Кащенко
Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ, 670047 (Россия), e-mail: [email protected]
Serratula L. и Klasea Cass. - два систематически близких рода семейства Asteraceae, содержащих фитоэкдисте-роиды, группу природных терпеновых соединений, обладающих различной биологической активностью. Начиная с 1970 г. XX в., из 13 видов Serratula и 5 видов Klasea было выделено и идентифицировано 76 фитоэкдистероидов. В настоящем обзоре приведены сведения о хеморазнообразии фитоэкдистероидов Serratula и Klasea и их встречаемости в отдельных видах. Показано, что к структурным особенностям фитоэкдистероидов Serratula и Klasea относятся наличие полной боковой цепи у атома С-20, а также число гидроксильных групп от 5 до 7. Среди изученных видов наиболее исследованными являются S. coronata, S. tinctoria и S. chinensis, из которых было выделено 50, 21 и 19 соединений соответственно. Также в обзоре представлена информация о методах экстракции, выделения и анализа фитоэкдистероидов родов Serratula и Klasea. Особое внимание уделено данным о хроматографическом разделении фитоэкдистероидов с использованием колоночной, тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии на различных сорбентах. Информация, представленная в обзоре, демонстрирует перспективность видов Serratula и Klasea, как источников фитоэкдистероидов.
Ключевые слова: Serratula, Klasea, фитоэкдистероиды, хеморазнообразие, выделение, хроматография, ВЭЖХ.
Исследование выполнено при финансовой поддержке проекта СО РАН № 0337-2016-0006. Введение
Род Serratula L. семейства Asteraceae распространен в широком поясе температурных зон - от Западной Европы до Дальнего Востока, Японии, Кореи и включает в себя в настоящий момент 42 вида. Ареал распространения систематически близкого рода Klasea Cass, отличается более южным распределением с центрами видового разнообразия в горах Центральной Азии, Западного Ирана, Иберийского полуострова и насчитывает более 40 видов. Систематическое положение Serratula и Klasea неоднократно менялось на протяжении двух последних столетий. Еще в 1825 г. A.H.G. Cassini выдвинул теорию о наличии филогенетических различий между родами Serratula и Klasea [1], которая была опровергнута рядом авторов [2, 3]. На сегодняшний день существование Serratula и Klasea в виде двух отдельных родов подтверждено как на основе морфологических [4], так и молекулярных признаков [5].
В ходе изучения биологической активности Serratula и Klasea было показано, что их препараты обладают адаптогенной, антистрессорной и анаболической активностью, обусловленной присутствием группы соединений тритерпеновой природы - фитоэкдистероидов [6]. Данные вещества характеризуются высокой биологической активностью, обусловленной их тонизирующим и стимулирующим действием на организм человека [7]. Первые упоминания о присутствии фитоэкдистероидов в представителях родов Serratula и Klasea относятся к 1970 г. к описанию выделения 20-гидро кс иэкди зо на из S. tinctoria L. (син.
Автор, с которым следует вести переписку.
Олейников Даниил Николаевич - доктор фармацевтических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории медико-биологических исследований, e-mail: [email protected]
Кащенко Нина Игоревна - кандидат фармацевтических наук, научный сотрудник лаборатории медико-биологических исследований, e-mail: [email protected]
*
& />гегда/5 Рснг.) [8], после чего из различных видов этих родов было выделено около 80 соединений. Учитывая неугасаемый научный интерес к изучению растительных экдистероидов, а также перспективность и практическую значимость видов родов 8еггаШа и К1а.\еа. как источников данной группы соединений, нами осуществлено аналитическое исследование сведений научной литературы, касающихся хеморазнооб-разия, методов выделения и анализа фитоэкдистероидов родов ^еп~аш1а и К1а.\еа.
Хеморазнообразие фитоэкдистероидов рода Бегг(Ли1а и Khi.seа. К настоящему времени из видов 8еггаШа и К1а.\еа выделено 76 фитоэкдистероидов (1-76) (табл. 1, рис. 1). Основное число соединений обладает структурами с полной боковой цепью (1-30, 34, 38-76); для шести соединений характерны разрывы связи С2о-С22 (31-33, 35-37).
Наличие гидроксильной группы, свободной или замещенной, по положению С-3 стероидного ядра отмечено для всех соединений. К числу часто встречаемых положений гидроксильной группы относятся также С-2 (74 соединения), С-14 (73), С-20 (64), С-22 (53) и С-25 (47). Достаточно редкими являются компоненты, у которых гидрокси-функция присутствует в положениях С-1 (2 соединения), С-24 (2), С-5 (5) иС-11 (14).
Таблица 1. Фитоэкдистероиды, обнаруженные в видах Serratula и Klasea
№ Название Литература
1 2 3
1 Абутастерон, 24-эпи- 9
2 Атротостерон С 10
3 Аюгастерон С 11, 12
4 Аюгастерон С, 2-О-ацетил- 13
5 Аюгастерон С, З-О-ацетил- 13
6 АюгастеронС, 11-О-ацетил- 13
7 Аюгастерон С, 20,22-моноацетонид- 11, 15
8 Аюгастерон С, 20,22-0-этилиден- 15
9 Аюгастерон С, 22-дегидро-20-дезокси- 16
10 Аюгастерон D 9, 12
11 Витикостерон Е 15, 17, 18
12 Геркестерон 12, 19
13 Изовитексирон 12
14 Инокостерон 18
15 Инокостерон, 26-О-ацетил- 15
16 Интегристерон А 11, 17, 18, 20
17 Дакрихайнанстерон 12,21
18 Дакрихайнанстерон, 25-гидрокси- 12
19 Джерардиастерон (герардистерон) 22
20 Калонистерон 13
21 Картамостерон 9, 10
22 Коронатастерон 9
23 Макистерон А 12
24 Макистерон С 12, 15,21,23
25 Подэкдизон С 10, 12
26 Полиподин В 9, 11, 12, 18,23
27 Полиподин В, 20,22-моноацетонид- 9
28 Понастерон А 24
29 Понастерон А, 25,26-дидегидро- 10
30 Понастерон А, 22-0-Р-Б-апиофуранозид 25
31 Постстерон 23
32 Постстерон, 3-эпи- 23
33 Постстерон, 11 а-гидрокси- 12, 19
34 Птеростерон 11, 12,23
35 Рубростерон 23
36 Рубростерон, 3-эпи- 23
37 Рубростерон, 5Р-гидрокси- 23
38 Серфуростерон А 26
Номенклатура растительных видов приведена согласно данным The International Plant Name Index (www.ipni.org). Синонимичные названия отдельных видов приведены в таблице 2.
Окончание таблицы 1
1 2 3
39 Серфуростерон В 26
40 Согдистерон 17, 27
41 Стахистерон В 28
42 Стахистерон В, 14,15-а-эпоксид- 28
43 Стахистерон С 10
44 Таксистерон 29
45 Таксистерон, 20,22-дидегидро- 30
46 Таксистерон, 20,22-дидегидро-, 1-гидрокси- 30
47 Туркестерон 12
48 Шидастерон 9, 10
49 Шидастерон, 3-эпи- 25
50 Шидастерон, 24-метилен- 9,28
51 Шидастерон, (11а)-11-гидрокси- 24
52 Экдизон 11, 12, 17, 18
53 Экдизон, 20,21-дигидрокси-, 22-дезокси- 12
54 Экдизон, 20,21-дидегидро-, 22-дезокси- 16
55 Экдизон, 20,21-дидегидро-, 1-гидрокси-22-дезокси- 16
56 Экдизон, 20-гидрокси- 9, 10-12, 14, 17, 18, 20,23,31,32
57 Экдизон, 20-гидрокси- 5 а- 12
58 Экдизон, 20-гидрокси- 3-эпи- 12,29
59 Экдизон, 20-гидрокси- З-эпи-22-дезокси- 25
60 Экдизон, 20-гидрокси- 14-эпи- 12
61 Экдизон, 20-гидрокси- 22-эпи- 12,22
62 Экдизон, 20-гидрокси- 2-дезокси- 18,20
63 Экдизон, 20-гидрокси- 22-дезокси- 12
64 Экдизон, 20-гидрокси- 22-оксо- 23
65 Экдизон, 20-гидрокси- 2-О-ацетил- 9, 15,23
66 Экдизон, 20-гидрокси- З-О-ацетил- 9, 10, 15,23
67 Экдизон, 20-гидрокси- 22-О-ацетил- 15,23,29
68 Экдизон, 20-гидрокси- 2,22-ди-О-ацетил- 23
69 Экдизон, 20-гидрокси- 3,22-ди-О-ацетил- 23
70 Экдизон, 20-гидрокси- 20,22-моноацетонид- 9, 11, 12, 14, 15
71 Экдизон, 20-гидрокси- 2,3:20,22-диацетонид- 11
72 Экдизон, 20-гидрокси- 20,22-0-этилиден- 15
73 Экдизон, 20-гидрокси- 24-(2-гидроксиэтил)- 14
74 Экдизон, 20-гидрокси- 20,22-0-бутилиден-ацеталь- 9, 10
75 Экдизон, 20-гидрокси- 2-0-Р-Б-глюкопиранозид 9
76 Экдизон, 20-гидрокси- 25-0-Р-Б-глюкопиранозид 9
Кето-группа у С-6 является обязательной структурной особенностью всех фитоэкдистероидов, кроме калоннстерона (20) из & согоиа/я [13], у которого в этом положении присутствует гидроксил. Компонент 20 также отличается от других соединений наличием ненасыщенной связи Д5~6, нехарактерной для других соединений, обладающих ненасыщенной связью Д х. Присутствие дегидро-функции А9 11 выявлено у геркестерона (12), дакрихайнанстерона (17) и его 25-гидрокси-производного (18), а стахистерон В (41) обладает ненасыщенной связью А11
Наличие большого числа гидроксильных групп в структурах фитоэкдистероидов указывает на возможности для синтеза в растениях конъюгатов, эфиров и других производных. Образование сложных мо-ноэфиров с уксусной кислотой было выявлено для аюгастерона С (3) по положениям С-2 (4), С-3 (5) и С-11 (6), инокостерона (14) по положению С-26 (15), а также для 20-гидроксиэкдизона (56) по положениям С-2 (65), С-3 (66), С-22 (67) и С-25 (11). Два диацетата 20-гидроксиэкдизона, выделенные из & йпсхопа. содержат ацильные группы при С-2,-22 (68) и С-3,-22 (69) [23].
Существование 1,2-диольных фрагментов в структурах аюгастерона С (3), полиподина В (26) и 20-гидроксиэкдизона (56) при С2-С3 и С20-С22 делает возможным существование изопропилиден-кеталей в виде моноацетонидов 7, 27 и 70 и диацетонида 71, обнаруженных в & сЫпепш [9], Л', согопаш [11, 12, 15] и & strangulata [14]. Эгилиден-замещенные аюгастерон С (8) и 20-гидроксиэкдизон (72) были выявлены как компоненты & йпсхопа [15], а 20,22-0-бутилиден-ацеталь 20-гидроксиэкдизона (74) - в & сЫпеп$1в [9, 10].
\
Ас
СН3СО
о 9
К-8
Ар1
н^г
но он
В
о о
¿8 ¿9
Заместители С
Б
н \ /
О х> / О \ о
т ¥
т? ¿9 Ьз
"У
9 9 я8 а,
С1с
ОН
ь^сЬ^с
№ я2 Яз Я5 Яб Кю Яи К-12
1 н <я н <юн -*СН3 -чон <он -чон он СНз
2 н <он <юн -*СН3 -чон <он =сн2 он СНз
3 н ми <юн <юн -ЧСНз -чон <юн н н СНз
4 н ми <он <юн -ЧСНз -чон <он н н СНз
5 н <он <юн <он н н СНз
6 н ми <1 Ас <юн -ЧСНз -чон <он н н СНз
7 н ми <юн <он -ЧСНз А н н СНз
8 н <он <он -ЧСНз в н н СНз
9 н ми <он <он -ЧСНз н с=о н н СНз
11 н ми н <он -чон <он н Ас СНз
13 н <он <юн -ЧСНз -чон <он н н =сн2
14 н ми н <он -ЧСНз <он н н СН2ОН
15 н ми н <он -ЧСНз -чон <он н н Ас
16 н <он -ЧСНз -чон <он н он СНз
22 н н <юн ми н <он -чон <он н он СНз
23 н ми н <юн -ЧСНз -чон <он он СНз
24 н н <он -ЧСНз <он С2Н5 он СНз
25 н ми н <он -ЧСНз -чон <юн н он СН2ОН
26 н н <он -ЧСНз -чон <он н он СНз
27 н н <он А н он СНз
28 н ми н <юн -ЧСНз -чон <он н н СНз
29 н ми н <он -ЧСНз -чон <он н н =сн2
30 н н <он -ЧСНз <ЮАр1 н н СНз
34 н ми н <он -ЧСНз -чон <он <юн н СНз
38 н н <он с н он н
39 н ми <юн <юн -ЧСНз с н н СНз
40 н ми н <он -<СН2ОН -чон <он н он СНз
44 н н <он -ЧСНз -чон н н он СНз
47 н ми <юн <он -ЧСНз -чон <юн н он СНз
52 н ми н <он н <он н он СНз
56 н н <юн -ЧСНз <он н он СНз
57 н <н н <он -ЧСНз -чон <он н он СНз
58 н <он н <он -ЧСНз -чон <юн н он СНз
59 н <он н <он -ЧСНз -чон н н он СНз
60 н ми н <он н он СНз
61 н ми н <юн -ЧСНз -чон -чон н он СНз
62 н н н <он -ЧСНз -чон <он н он СНз
63 н ми н <он -ЧСНз -чон н н он СНз
64 н ми н <он -ЧСНз -чон с=о н он СНз
65 н н <он <он н он СНз
66 н ми н <юн -ЧСНз -чон <он н он СНз
67 н ми н <он -ЧСНз -чон <1 Ас н он СНз
68 н н <он -ЧСНз -чон <1 Ас н он СНз
69 н ми н <он -ЧСНз -чон <1 Ас н он СНз
70 н ми н <он А н он СНз
71 н Б н <юн А н он СНз
72 н ми н <он -ЧСНз в н он СНз
74 н ми н <он -ЧСНз Е н он СНз
75 н -*001с н <он -ЧСНз <юн н он СНз
76 н ми н <он -ЧСНз -чон <юн н 001с СНз
Рис. 1. Структуры фитоэкдистероидов 1-76, вьщеленных из видов БеггаМа и к/ахеа
01рн
№ я2 Яз № Я:2
10 н р 12 ОН
21 н н о 17 н
48 н н р 18 МИ он
49 <он н н н
50 н н I
51 н <юн р
№ я2 Яз № я2 Яз
19 Н <СН3 <он 31 н н м сосн3
53 Н <1 СН2ОН н 32 <юн н н м сосн3
54 н = сн2 н н 33 н <юн м сосн3
55 = сн2 н н 35 н н с=о
36 <он н н с=о
37 он н с=о
01рн
он
он
01рн
он
20
41
01РН
01рн
42
№
Я
45 Н
46 -*ОН
43
Заместители
Н
Рис. 1. Структуры фитоэкдистероидов 1-76, выделенных из видов БеггаМа и к/ахеа (окончание)
В боковой цепи некоторых соединений может присутствовать фура но вое кольцо, присоединенное через этилиденовую группировку к диольному фрагменту С2о-С22, как у серфустерона А (38) и серфусте-рона В (39) из & согоп^а [26]. У аюгастерона Б (10), шидастерона (48) и его производных 49, 50 и 51 из & екгпетчя [9, 10] и & согопсйа [24, 25, 28] фурановый фрагмент присутствует у С-22, в то время как у карта-мостерона (21) из X с1ипеп.\1.\ - у С-24 [9, 10].
Единственный 14,15-эпоксид стахистерона В (42) был обнаружен в X согопаш [28].
Гликозиды фитоэкдистероидов остаются для родов БеггаШа и К la.se а редкой группой производных. Известно о выделении 22-О-апиофуранозида понастерона А (30) из X. согопаш [25] и 2-0- (75) и 25-0-глюкопиранозида 20-гидроксиэкдизона (26) из X. сЫпепш [9].
В целом, следует отметить, что для фитоэкдистероидов БеггаШа и К1а.\еа характерно наличие полной боковой цепи и большого числа гидроксильных групп (5-7) как в стероидном ядре, так и в боковой цепи.
Видовое распределение фитоэкдистероидов родов Бегг(Ли1а и Шанеа. Данные о наличии фитоэкдистероидов в роде БеггаШа известны для 13 видов, а также 5 видов рода К1аяеа. Сведения литературы о присутствии фитоэкдистероидов в видах БеггаШа указывают на то, что & согопаш является наиболее исследуемым видом, в котором обнаружено 50 соединений (табл. 2).
Вероятной причиной подобного интереса является сырьевая доступность вида, широко встречающегося на территории Европы, Европейской России, Сибири и Дальнего Востока. Из Л", йпехогш и Л'. с/11иеп.\1.\ выделено 21 и 19 соединений, соответственно. Для основного большинства исследованных видов информация о присутствии экдистероидов ограничена сведениями о наличии 20-гидроксиэкдизона (56) и еще 2-3 соединений. Подобный объем информации не может считаться достаточными для понимания биологических функций данных соединений для растения или выявления хемотаксономических особенностей их накопления в пределах рода, в связи с чем необходимо осуществление дополнительных исследований в этой области.
Рассматривая распределение отдельных соединений среди видов рода БеггаШа, можно отметить, что наиболее часто встречаемым является 20-гидроксиэкдизон (56), обнаруженный в 13 видах. Витикосте-рон Е (11) был выявлен в 5 видах, а интегристерон А (16), полиподин В (26) и 20,22-моноацетонид 20-гидроксиэкдизона (70) - в трех видах.
Таблица 2. Встречаемость фитоэкдистероидов 1-76 в отдельных видах БеггаШа и ¡\lasea
Растительный вид Общее число соединений: номер соединения
Род Serratula L.
S. algida Iljin S. cardunculus (Pall.) Schischk. S. centauroides L. (син. S. komarovii Iljin, S. mongolica Kitag., S. yamatsutana Kitag.) S. chinensis S.Moore S. coriacea Fisch. & C.A.Mey. S. coronata L. (син. S. manshurica Kitag., S. martinii Vaniot, S. wolffii Andrae) S. erueifolia (L.) Boriss. S. kirghisorum Iljin S. lyratifolia Schrenk (син. S. modesti Boriss., S. tianschanica Saposhn. & Nikitina) S. procumbens Regel, (син. S. flexicaulis Rupr.) S. sogdiana Bunge S. strangulata Iljin S. tinctoriaL. (син. S. inermis Poir.) 1: 56 [17] 1: 56 [18] 4: 11, 16, 56, 62 [17, 20] 19: 1, 2,10, 21, 22, 25-27, 29, 43, 48, 50, 56, 65, 66, 70, 74, 75, 76 [9, 10] 1: 56 [18] 50: 3-13,15-18, 20, 22-24, 26, 28, 30, 33, 34, 38, 39, 41, 42, 44^17, 49-61, 63, 67, 70-72 [11-13, 15-17, 19, 21, 24-26, 28-30, 33] 1: 56 [18] 1: 56 [31] 1: 56 [32] 2: 56, 11 [17] 3: 11, 40, 56 [27, 34, 35] 4: 3, 56, 70, 73 [14] 21: 11,16, 19, 24-26, 31, 32, 34-37, 56, 61, 62, 64-69 [8, 18, 22, 23]
Род Klasea Cass.
К. erueifolia (L.) Greuter & Wagenitz (син. S. xeranthemoides M.Bieb.) K. quinquefolia (Willd.) Greuter & Wagenitz (син. S. quinquefolia M.Bieb. ex Willd.) K. radiata (Waldst. & Kit.) A.Löve & D.Löve (син. S. radiata (Waldst. & Kit.) M.Bieb.) K. radiata subsp. gmelinii (Tausch) L.Martins (син. S. gmelinii Tausch) K. lycopifolia (Vill.) A.Löve & D.Löve (син. S. lycopifolia (Vill.) A.Kern.) 2: 16, 56 [36] 3: 14, 26, 56 [17, 37] 3: 14,52, 56 [18] 3: 14,52, 56 [18] 3: 14,52, 56 [18]
син. - синоним.
Сведения о хеморазнообразии фитоэкдистероидов рода Кla.seа ограничены данными о присутствии 56, обнаруженного в пяти видах, а также 14 и 52, выявленного в четырех и трех видах, соответственно. В К. егиа/оИа также детектировано наличие 16 [36] ив К. дигпдие/оНа - 26 [17, 37].
Для выделения фитоэкдистероидов различными исследователями применяется комплекс экстракци-онно-хроматографических процедур, позволяющий добиться оптимального разделения и получения целевых соединений необходимой степени чистоты.
Методы экстракции фитоэкдистероидов. Основная процедура выделения фитоэкдистероидов БеггаШа и К1а.\еа включает этапы экстракции растительного сырья, с последующей жидкофаз-ной/твердофазной экстракцией и/или очисткой полученного извлечения с целью получения целевых обогащенных фракций для которых осуществляется хроматографическое разделение.
Экстракция проводится как из надземных, так и из подземных частей растений (табл. 3). Основными экстрагентами являются низкомолекулярные спирты (этанол, метанол), а также вода. В редких случаях извлечение проводят из свежеотжатого сока растения для предотвращения термической деструкции соединений [13, 15, 29, 37]. В зависимости от поставленных задач, температура экстракции может варьировать от О °С [20] до температуры кипения экстрагента [24, 28, 34, 35]. После получения извлечения и дополнительного концентрирования водный остаток подвергают обработке органическими растворителями (петро-лейный эфир, гексан) для удаления мешающих компонентов в основном липофильной природы. Жидко-фазная экстракция целевых соединений осуществляется, как правило, этилацетатом или н-бутанолом.
Таблица 3. Методы экстракции фитоэкдистероидов БеггаШа и К1аяеа
Растительный вид Условия экстракции* Соединения
Б. сеп1сшго1с1е5 С: н.ч., п.ч. Э: 70% ЕЮН (1:25-1:50; 0 °С; 30 дней) конц. ТФЭ КХ 16, 52, 56, 62 [20]
Б. сЫпетгэ С: п.ч. Э: 95% ЕЮН (20 °С) конц. ЖФЭ: ПЭ, СНС13, ВиОН ВиОН-экстр. КХ Б1аюп НР-20 КХ 29, 43, 65 [10]
Б. согопШа С: листья Э: Н20 (1:10; 50 °С) конц. ЖФЭ: ЕЮАс-МеОН (4:1) конц. —> КХ С: н.ч. Э: ЕЮН (1:6) конц. ЖФЭ: СНС13, ВиОН ВиОН-экстр. КХ Сок: н.ч. конц. ЖФЭ: ЕЮАс ЕЮАс-экстр. КХ С: н.ч. Э: МеОН (1:10; 20 °С) конц. раств. МеОН +Ме2СО —>■ фильтр. —>■ конц. —>■ раств. МеОН —>■ +Ме2СО —>■ фильтр. —>■ конц. —>■ раств. 50% МеОН —> ЖФЭ: гексан —> водный слой конц. —> КХ С: п.ч. МеОН конц. КХ 3,17, 24 [21] 7,16, 26,34, 52, 56, 70, 71 [11] 4-6, 20 [13]; 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15]; 3, 26, 52, 56, 58, 62, 67 [29] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12] 9, 53, 55 [16]; 38, 39 [27]; 28, 51 [23]; 30, 49, 59 [26]; 41, 42, 50 [25]
Б. sogdiana С: цветки —> Э: ЕЮН (кип.) —> конц. —> КХ С: листья Э: МеОН (1:6; кип.) конц. ЖФЭ: ПЭ, ВиОН ВиОН-экстр. КХ 56 [34] 11 [35]; 40 [24]
Б. йпсЛопа С: н.ч. Э: МеОН (кип.; 24 ч) конц. раств. 50% МеОН —>■ ЖФЭ: бензол —>■ бензольный экстр. ЖФЭ: 50% МеОН —>■ конц. —> раств. МеОН —> +Ме2СО —> фильтр. —> конц. —> КХ С: п.ч. Э: МеОН (1:17; кип.) конц. раств. 50% МеОН (1:5) —>■ ЖФЭ: бензол —>■ бензольный экстр. ЖФЭ: 50%) МеОН МеОН-экстр. КХ 19, 56, 61 [22] 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [23]
К. егиЫ/оНа С: цветки Э: МеОН (20 °С; 2 сут.) конц. ЖФЭ: гексан, ВиОН —> ВиОН-экстр. КХ 16, 56 [36]
К. цшпцие/оНа Сок: н.ч. конц. ЖФЭ: ЕЮАс ЕЮАс-экстр. КХ 26, 56 [37]
С - сырье, ЖФЭ - жидкофазная экстракция, коиц. - концентрирование, КХ - колоночная хроматография, н.ч. - надземная часть, п.ч. - подземная часть, ПЭ - петролейный эфир, раств. - растворение, ТФЭ - твердофазная экстракция, Э - экстрагент, ВиОН - бутанол, ЕЮАс - этилацетат, ЕЮН - этанол, МеОН - метанол, Ме2СО - ацетон.
В редких случаях применяют многостадийные схемы очистки растительного извлечения, включающие многократное осаждение балластных компонентов из метанольного раствора с помощью ацетона [12]. В качестве дополнительного этапа очистки может выступать процедура жидкофазной экстракции фитоэк-дитероидов бензолом с последующей реэкстракцией органической фазы 50% метанолом [23]. В качестве финальной стадии процесса очистки допускается применение этапов твердофазной экстракции [20] или ионного обмена [10], приводящих к лучшим результатам.
Хроматографическое разделение фитоэкдистероидов Serratilla и Klasea. Для получения индивидуальных соединений из группы экдистероидов недостаточно использовать экстракционные процедуры. Обязательным этапом является хроматографическое разделение, различные варианты которого широко использовались в ходе исследования растительных видов родов Serratilla и Klasea.
Колоночная хроматография (КХ), как основной метод разделения, проводится на сорбентах различной природы, включая оксид алюминия, нормально- и обращенно-фазовый силикагель, полиамид и Сефа-декс LH-20 (табл. 4). Для разделения на оксиде алюминия часто применяют двухкомпонентые системы растворителей, представляющие собой смеси хлороформа и метанола/этанола, и реже трехкомпонентные системы, включающие этилацетат и низкомолекулярные спирты. Силикагель, как наиболее часто применяемый сорбент для КХ, допускает элюирование смесями хлороформа или дихлорэтана со спиртами, а также водно-метанольными системами растворителей. Для осуществления разделения на эпоксимодифи-цированном декстрановом носителе Сефадекс LH-20 применяют однокомпонентные (метанол), двухком-понентные (метанол-этилацетат) и трехкомпонентные системы (этилацетат-метанол-вода). Возможность реализации градиентного элюирования водно-спиртовыми смесями является отличительной особенностью КХ на полиамиде и обращено-фазовом силикагеле.
Тонкослойная хроматография (ТСХ), являясь как методом детекции (анализа), так и методом разделения, широко применяется для выделения фитоэкдистероидов Serratilla и Klasea. Известно об использовании вариантов ТСХ на нормально-фазовом (НФ) силикагеле, а также его модификациях в виде обращен-нофазовых (ОФ) и циано-дериватизованных аналогов (Ц). Состав систем растворителей, используемых на НФ-силикагеле близок к таковым, применяемым в КХ, включая смеси хлороформа со спиртами, а также сложные щелочные системы, содержащие раствор аммиака, позволяющие осуществить более селективное разделение отдельных компонентов. Для ТСХ на ОФ-силикагеле используются двухкомпонентые системы, представляющие собой смеси с водой метанола, ацетонитрила и тетрагидрофурана, в то время как для ТСХ на Ц-силикагеле могут использоваться смеси гексана и ацетона.
Близость физико-химических и хроматографических свойств фитоэкдистероидов Serratilla, затрудняющих процесс выделения отдельных соединений, привела к необходимости применения различных вариантов ВЭЖХ, в том числе ее препаративного варианта. Нормально-фазовый сорбент Zorbax-SIL хорошо зарекомендовал себя в процессе разделения фитоэкдистероидов S. tinctoria [22, 23] и S. coronata [12, 15, 16, 25-27] (табл. 5).
Использование изократического режима для систем растворителей, содержащих дихлорэ-тан/циклогексан в смеси с водными растворами изопропанола, позволило добиться удовлетворительного разделения более 30 соединений.
Традиционные варианты препаративной ВЭЖХ осуществлялись на ОФ-силикагеле, среди которых колонка Zorbax SB-C'ix применялась наиболее часто, как инструмент для выделения фитоэкдистероидов S. coronata [12, 15, 16, 25-27]. Также необходимо отметить положительные результаты, полученные при использовании колонок Diasorb 130 С\6 Т [21], Reprosil-Pur Ci8-AQ [13] и Separon Ci8 [29, 37]. Традиционным для данного варианта препаративной ВЭЖХ является использование смесей метанола и ацетонитрила с водой в качестве элюентов.
Осуществление аналитического варианта ВЭЖХ было реализовано на колонках с нормальной (Zorbax-SIL) [12, 15, 28] и обращенной фазой (Separon С18, Spherisorb 50DS2, Zorbax ODS) [12, 20, 28, 29], применяя в качестве элюентов для НФ-силикагеля смеси циклогексана/дихлорэтана/изооктана с изопропа-нолом, а для ОФ-силикагеля - смеси метанола/ацетонитрила с водой.
Представленные сведения демонстрируют широту вариантов для осуществления хроматографиче-ского разделения фитоэкдистероидов Serratilla и Klasea, что объясняет большое число соединений, выделенных из различных представителей родов.
Таблица 4. Условия хроматографического разделения (колоночная и тонкослойная хроматография) фитоэкдистероидов БеггаШа и Шавеа
Сорбент Элюент, подвижная фаза Соединения
Колоночная хроматография
А12Оэ СНС13-МеОН (30 : 1) СНС13-МеОН (10 : 1) СНС13-МеОН (2 : 1, 15 : 1) СНС13-МеОН СНС13-МеОН (95 : 5; 90 : 10); СН2С12-ЕЮН (90 : 10; 85 : 15; 80 : 20; 70 : 30); СНС13-ЕЮН (90 : 10; 80 : 20; 70 : 30; 65 : 35; 60 : 40) ЕЮАс-ЕЮН-Н20 (80 : 10 : 2) ЕЮАс-Ме0Н-Н20 (85 : 10 : 5) 11 [35]; 40 [24] 16, 56 [36] 7,16, 26,34, 52, 56, 70, 71 [11] 3,17, 24 [21] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12] 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 19, 56, 61 [23]
БЮ2 СНС13-ЕЮН (90 : 10) СНС13-МеОН (90 : 10) СНС13-МеОН (20 : 1) СНС13-МеОН (10 : 1) СНС13-МеОН (5 : 1) СНС13-МеОН (25 : 1), СНС13-МеОН (10 : 1^5 : 1) СНС13-МеОН (25 : 1, 9 : 1,4 : 1); СНС13-Ме0Н-Н20 (4:1: 0.1) СНС13-Ме0Н-Н20 (60 : 32 : 6) СН2С12; СН2С12-ЕЮН (98 : 2, 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20) СН2С12-ЕЮН (90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 50 : 50) СН2С12-МеОН (90 : 10; 85 : 15) ЕЮАс-Ме0Н-Н20 (85 : 10 : 5); СН2С12; СН2С12-ЕЮН (98 : 2; 95 : 5; 90 : 10); МеОН Ме0Н-Н20 (55 : 45) Ме0Н-Н20 (50 : 40) Ме0Н-Н20 (45 : 55) 56 [34] 29, 43, 65 [10] 4-6,20 [13] 26, 56 [37] 3, 26, 52, 56, 58, 62, 67 [29] 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15] 7,16, 26,34, 52, 56, 70, 71 [11] 16, 56 [36] 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 19, 56, 61 [23] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12] 41, 42, 50 [25] 30, 49, 59 [26]; 38, 39 [27] 28, 51 [22]
Сефадекс ЬН-20 МеОН-ЕЮАс (50 : 50), МеОН ЕЮАс-Ме0Н-Н20 (16:2:1); ЕЮАс-МеОН (2:1) 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
Полиамид н2о Н20-Ме0Н (100 : 0^0 : 100) 9, 53, 55 [16]; 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28]; 28, 51 [23]; 30, 49, 59 [26]; 38, 39 [27]; 41, 42, 50 [25] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
КоуавП С18 Ме0Н-Н20 (30 : 70^60 : 40) 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
Бирегскап С18 ЕЮН-Н20 (60 : 40) 16, 52, 56, 62 [20]
Тонкослойная хроматография
ЭЮ2 СНС13-ЕЮН (4 : 1) СНС13-МеОН (4 : 1) СНС13-МеОН (5 : 1) СНС13 - МеОН (8 : 1) СНС13-МеОН (25 : 1) СН2С12-ЕЮН (85 : 15), ЕЮАс-МеОН-№13 (85 : 10 : 5), ЕЮАс-ЕЮН-Н20 (80 : 10 : 2) СН2С12-ЕЮН (8 : 2), толуол-Ме2СО-ЕЮН-№13 (100 : 140 : 32 : 9), СН2С12-МеОН-С6Н6 (25 : 5 : 3), ЕЮАс-ЕЮН - Н20 (16:2:1) 11 [35]; 40 [24]; 56 [34] 16, 56 [36] 3, 26, 52, 56, 58, 62, 67 [29]; 4-6, 20 [13]; 26, 56 [37] 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15] 7,16, 26,34, 52, 56, 70, 71 [11] 19, 56, 61 [23]; 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
ОФ-8Ю2 Ме0Н-Н20 (65 : 35) Ме0Н-Н20 (4 : 6), МеС№-Н20 (35 : 65), 0.1% ТФУ/МеС1чГ-Н20 (35 : 65), ТГФ-Н20 (45 : 55) 19, 56, 61 [23] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
Циано-ЗЮ2 гексан-Ме2СО (6 : 4), МеС№-Н20 (2 : 8) 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
СН2С12 - дихлорэтан; ЕЮАс - этилацетат; ЕЮН - этанол; Ме2СО - ацетон; МеСЫ - ацетонитрил; МеОН - метанол; ТГФ - тетрагидрофуран; ТФУ - трифторуксусная кислота.
Таблица 5. Условия ВЭЖХ разделения ф ит о э кд и стс р о и до в Serratilla и Klasea
Колонка Элюент Соединения
Препаративная ВЭЖХ (нормальная фаза)
Zorbax-SIL (250 мм х 9,4 мм х 5 мкм) CH2Cl2-i-Pr0H-H20 (125 : 25 : 2, 125 : 15 : 1) CH2Cl2-i-Pr0H-H20 (125 : 40 : 3); CH2Cl2-i-Pr0H-H20 (125 : 25 : 2); ЦГ-ьРг0Н-Н20 (80 : 40 : 3). ЦГ-ьРг0Н-Н20 (100 : 40 : 3) 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15]; 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 19, 56, 61 [23] 41, 42, 50 [25]
Zorbax SIL (250 мм х 4,6 мм х 5 мкм) CH2Cl2-i-Pr0H-H20 (125 : 50 : 5; 125 : 40 : 3; 125 : 30 : 2; 125 : 25 : 2), ЦГ-ьРг0Н-Н20 (100 : 40 : 3) 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]; 9, 53, 55 [16]; 28, 51 [23]; 30, 49, 59 [26]
Препаративная ВЭЖХ (обращенная фаза)
Diasorb 130 С16Т (250 мм х 15 мм х 7,5 мкм) H20-Me0H-Bu0H (45 : 30 : 1); Me0H-H20 (45 : 55) 3,17, 24 [21]
Reprosil-Pur C18-AQ (250 мм х Ю мм) MeCN-H20 4-6,20 [13]
Separan С18 (125 мм х 25 ммх 10 мкм) Me0H-H20 (60 : 40) 3, 26, 52, 56, 58, 62, 67 [29]
Separan С18 (250 мм х Ю мм х 5 мкм) Ме0Н-Н20 (60 : 40) 26, 56 [37]
Zorbax SB-C18 (250 мм х 4,6 мм х 5 мкм) MeCN-H20 (23 : 77) MeCN-H20 (35 : 65) Me0H-H20 (80 : 20) 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12] 28, 51 [23]; 38, 39 [27]; 41, 42, 50 [25] 9, 53, 55 [16]
Аналитическая ВЭЖХ (нормальная фаза)
Zorbax-SIL (250 мм х 4,6 мм х 5 мкм) n0-i-Pr0H-H20 (100 : 30 : 2) ЦГ-ьРг0Н-Н20 (100 : 30 : 2) CH2Cl2-i-Pr0H-H20 (125 : 50 : 5; 125 : 40 : 3; 125 : 30 : 2; 125 : 25 : 2), ЦГ-ьРг0Н-Н20 (100 : 40 : 3) 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
Аналитическая ВЭЖХ (обращенная фаза)
Separan С18 (125 мм х 4 мм х 5 мкм) Ме0Н-Н20 (60 : 40) 3, 26, 52, 56, 58, 62, 67 [29]
Spherisorb 50DS2 (250 мм х 4,6 мм х 5 мкм) MeCN-0,1% ТФУ/Н20 (20 : 80 70 : 30; 23 : 77) Ме0Н-Н20 (60 : 40, 50 : 50) 24, 26, 31, 32, 34-36, 56, 64-69 [28] 7, 8,11,15, 24, 27, 65-67, 70, 74 [15]
Zorbax ODS (250 мм х 4,6 мм х 5 мкм) MeCN-H20 (20 : 80) MeCN-H20 (23 : 77) 16, 52, 56, 62 [20] 3,10,12,13,17,18, 23, 24, 26, 33, 34, 47, 52, 53, 56-60, 61, 63, 70 [12]
ВиОН - бутанол; СН2С12 - дихлорэтан; ьРЮН - изопропанол; МеСЫ - ацетонитрил; МеОН - метанол; ИО - изоок-тан; ТФУ - трифторуксусная кислота; ЦГ - циклогексан.
Выводы
Растительные виды родов &гга/м/а и К la.se а являются источником фитоэкдистероидов - группы биологически активных и хозяйственно ценных природных соединений, хеморазнообразие которых составляет 76 соединений. Несмотря на это, к настоящему моменту времени сделать выводы о химической дифференциации родов &гга/м/а и К la.se а по экдистероидному профилю не представляется возможным ввиду недостаточного объема научной информации. Принятие 20-гидроксиэкдизона (56) в качестве химического маркера родов ^еп~аш1а и К la.se а не может считаться правильным, так как данное соединение присутствует практически во всех экдистероид-содержащих растениях. Распределение остальных соединений не позволяет сформировать стройную химическую картину для данных родов. Однако следует отметить, что практически во всех видах К1авеа было выявлено присутствие инокостерона (14), отсутствующего в роде ^еп~аш1а. даже в наиболее изученном виде & согопаш. В этой связи актуальность дальнейшего углубленного изучения видов ^еп~аш1а и К1а.\еа не вызывает сомнения. Что касается методов выделения и разделения фитоэкдистероидов ^еп~аш1а и К1а.\еа. то можно отметить тот факт, что они разнообразны и позволяют достигнуть требуемого уровня селективности. Использование громоздких и многостадийных схем хроматографического разделения суммарных фракций в большинстве случаев оправдано, поскольку это приводит к получению новых соединений и уточнению химического состава отдельных видов.
Список литературы
1. Cassini A.H.G. Compositae II. Monographs in Systematic Botany from the Missouri Botanical Garden. 1825. Vol. 54, Pp. 1-190.
2. Boissier E. Serratula L. // Flora Orientalis. 1875. Vol. 3. Pp. 585-591.
3. Флора СССР. M.; Л., 1963. T. XXVIII. С. 265-302.
4. Wagenitz G., Hellwig F.H. Evolution of characters and phylogeny of the Centaureinae // Compositae: Systematics. Eds. D.J.N. Hind, H.G. Beentje HG. Kew: Royal Botanic Gardens, 1994. Pp. 491-510.
5. Martins L., Hellwig F.H. Systematic position of the genera Serratula and Klasea (Cardueae, Asteraceae) inferred from ETS and ITS sequence data and new combinations in Klasea II Taxon. 2005. Vol. 54. Pp. 632-638.
6. Фитоэкдистероиды. СПб.: Наука, 2003. 293 с.
7. Bâthori M., Tôth N., Hunyadi A., Mârki A., Zâdor E. Phytoecdysteroids and anabolic-androgenic steroids. Structure and effects onhumans // Curr. Med. Chem. 2008. Vol. 15. Pp. 75-91.
8. Yatsyuk Ya.K., Segel G.M. The isolation of ecdysterone // Chem. Nat. Сотр. 1970. Vol. 6. Pp. 284-284.
9. Tang H.-J., Fan C.-L., Wang G.-Y., Wei W., Wang Y., Ye W.-C. Chemical constituents from roots tubers of Serratula chinensis И Chin. Trad. Herb. Drugs. 2014. Vol. 45. Pp. 906-912.
10. Ling T., Zhang Z., Xia T., Ling W., Wan X. Phytoecdysteroids and other constituents from the roots of Klaseopsis chinensis II Biochem. Syst. Ecol. 2009. Vol. 37. Pp. 49-51.
11. Miladera K., Saatov Z., Kholodova Yu.D., Gorovits M.B., Shashkov A.S., Abubakirov N.K. Phytoecdysteroids of plants of the genus Serratula. Ajugasterone С 20,22-monoacetonide from Serratura wolffii II Chem. Nat. Сотр. 1992. Vol. 28. Pp. 59-63.
12. Hunyadi A., Gergely A., Simon A., Tôth G., Veress G., Bâthori M. Preparative-scale chromatography of ecdysteroids of Serratula wolffii Andrae // J. Chrom. Sci. 2007. Vol. 45. Pp. 76-86.
13. Galyautdinov I.V., Sadretdinova Z.R., Muslimov Z.S., Gareev V.F., Khalilov L.M., Odinokov V.N. New minor phytoecdysteroids from the juice of Serratula coronata L. (Asteraceae) // J. Med. Plants Stud. 2016. Vol. 4. Pp. 30-34.
14. Dai, J.-Q., Cai Y.-J., Shi Y.-P., Zhang Y.-H., Liu Z.-L., Yang L., Li Y. Antioxidant activity of ecdysteroids from Serratula strangulata II Chin. J. Chem. 2002. Vol. 20. Pp. 497-501.
15. Odinokov V.N., Kumpun S., Galyautdinov I.V., Todeschi E.N, Veskina N.A., Khalilov L.M. Low polarity phytoecdysteroids from the juice of Serratula coronata L. (Asteraceae)// Collect. Czech. Chem. Commun. 2005. Vol. 70. Pp. 2038-2052.
16. Takâcs M., Simon A., Liktor-Busa E., Bâthori M., Zsila F., Bikadi Z., Horvath P., Veress G., Gergely A., Tôth G. Structure and stereochemistry of novel ecdysteroids from the roots of Serratula wolffii II Magn. Res. Chem. 2010. Vol. 48. Pp. 386-391.
17. Abubakirov N.K. Ecdysteroids of flowering plants (Angiospermae)// Chem. Nat. Сотр. 1981. Vol. 17. Pp. 489-503.
18. Володина С.О. Экдистероидсодержащие растения: Ресурсы и биотехнологическое значение: дисс. ... канд. биол. наук. Сыктывкар, 2006. 195 с.
19. Hunyadi A., Tôth G., Simon A., Mâk M., Kele Z., Mâthé I., Bâthori M. Two new ecdysteroids from Serratula wolffii И J. Nat. Prod. 2004. Vol. 67. Pp. 1070-1072.
20. Vorob'eva A.N., Rybin V.G., Zarembo E.V., Boltenkov E.V. Phytoecdysteroids from Serratula centauroides II Chem. Nat. Сотр. 2005. Vol. 41. Pp. 105-106.
21. Volodin V.V., Alexeeva L.I., Kolegova N.A., Sarker S.D., Sik V., Lafont R., Dinan L. Further ecdysteroids from Serratula coronata L. (Asteraceae) Il Biochem. Syst. Ecol. 1998. Vol. 26. Pp. 459^61.
22. Bâthori M., Mathe I., Girault J., Kalasz H., Lafont R. Isolation and structural elucidation of two plant ecdysteroids, gerardiasterone and 22-epi-20-hydroxyecdysone // J. Nat. Prod. 1998. Vol. 61. Pp. 415^17.
23. Rudel D., Bâthori M., Gharbi J., Girault J.-P., Racz I., Melis K., Szendrei K., Lafont R. New ecdysteroids from Serratula tinctoria II Planta Med. 1992. Vol. 92. Pp. 358-364.
24. Simon A., Liktor-Busa E., Tôth G., Kele Z., Groska J., Bâthori M. Additional minor phytoecdysteroids of Serratula wolffii II Helv. Chim. Acta. 2008. Vol. 91. Pp. 1640-1645.
25. Vânyolôs A., Béni, Z., Dékny M., Simon A., Bâthori M. Novel ecdysteroids from Serratula wolffii II Scientific World J. 2012. Vol. 2012. Art. No 651275.
26. Liktor-Busa E., Simon A., Tôth G., Bâthori M. The first two ecdysteroids containing a furan ring from Serratula wolffii И Tetrahedr. Lett. 2008. Vol. 49. Pp. 1738-1174.
27. Novosel'skaya I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Phytoecdysones of Serratula IV. Sogdysterone II Chem. Nat. Сотр. 1975. Vol. 11. Pp. 445^46.
28. Simon A., Tôth G., Liktor-Busa E., Kele Z., Takâcs M., Gergely A., Bâthori M. Three new steroids from the roots of Serratula wolffii II Steroids. 2007. Vol. 72. Pp. 751-755.
29. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Nedopekin D.V., Khalilov L.M., Shashkov A.S., Kachala V.V., Dinan L., Lafont R. Phytoecdysteroids from the juice of Serratula coronata L. (Asteraceae) // Insect Biochem. Molec. Biol. 2002. Vol. 32. Pp. 161-165.
30. Liktor-Busa E., Simon A., Tôth G., Fekete G., Kele Z., Bâthori M. Ecdysteroids from Serratula wolffii roots // J. Nat. Prod. 2007. Vol. 70. Pp. 884-886.
31. Tuleuov B.I. 20-Hydroxyecdysone content of several representatives of the families Asteraceae and Caryophyllaceae // Chem. Nat. Сотр. 2009. Vol. 45. Pp. 762-763.
32. Nowak G.,Nawrot J., LatowskiK. Arbutin in Serratula quinquefolia И Acta Soc. Bot. Polon. 2009. Vol. 78. Pp. 137-140.
33. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Fatykhov A.A., Khalilov L.M. A new phytoecdysteroid // Russ. Chem. Bull. 2000. Vol. 49. Pp. 1923-1924.
34. Zatsny I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Ecdysterone from Serratula sogdiana II Chem. Nat. Comp. 1971. Vol. 7. Pp. 822-822.
35. Zatsny I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Phytoecdysones of Serratula II. Viticosterone E from Serratula sogdiana and its partial synthesis // Chem. Nat. Comp. 1973. Vol. 9. Pp. 170-173.
36. Kholodova Yu.D., Baltaev U., Volovenko V.O., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Phytoecdysones of Serratula xeranthemoides II Chem. Nat. Comp. 1979. Vol. 15. Pp. 144-146.
37. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Mel'nikova D.A., Muslimov Z.S., Khalilov L.M., Denisenko O.N., Mogilenko T.G., Zaripova E.R., Zakirova L.M. Isolation and identification of phytoecdysteroids from juice of Serratula quinquefolia I I Chem. Nat. Comp. 2013. Vol. 49. Pp. 392-394.
Поступило в редакцию 26 апреля 2017 г. После переработки 26 мая 2017 г.
Olennikov D.N.*, Kashchenko N.I. PHYTOECDYSTEROIDS OF SERRATULA L. AND KLASEA CASS. GENERA: CHEMODIVERSITY, METHODS OF ISOLATION AND ANALYSIS
Institute of General and Experimental Biology, Siberian Branch, Russian Academy of Science, ul. Sakh 'yanovoy, 6, Ulan-Ude, 670047 (Russia), e-mail: [email protected]
Serratula L. and Klasea Cass, are two systematically related genera of Asteraceae family containing phytoecdysteroids, a group of natural terpene compounds with various biological activity. Beginning from the 1970s, 76 phytoecdysteroids were isolated and identified in 13 species of Serratula and 5 species of Klasea. This review presented information on the chemodiversity of phytoecdysteroids of Serratula and Klasea genera and their occurrence in individual species. It was shown that the structural features of Serratula and Klasea phytoecdysteroids include the presence of a complete side chain at C-20 atom as well as 5 to 7 hydroxyl groups. Among the species studied, the most investigated were S. coronata, S. tinctoria and S. chinensis with 50, 21 and 19 known compounds, respectively. Also in the review the information on the methods of extraction, isolation and analysis of phytoecdysteroids of the Serratula and Klasea genera was included. The special attention was paid to the data on chromatographic separation of phytoecdysteroids using column, thin-layer and high-performance liquid chromatography on the various sorbents. The information presented in the review demonstrated the perspectiveness of Serratula and Klasea species as sources of phytoecdysteroids.
Keywords: Serratula, Klasea, phytoecdysteroids, chemodiversity, isolation, chromatography, HPLC.
Corresponding author.
References
1. Cassini A.H.G. Compositae II. Monographs in Systematic Botany from the Missouri Botanical Garden, 1825, vol. 54, pp. 1-190.
2. Boissier E. Flora Orientalis, 1875, vol. 3, pp. 585-591.
3. Flora SSSR. [Flora of the USSR], Moskva, Leningrad, 1963, vol. XXVIII, pp. 265-302. (in Russ.).
4. Wagenitz G., Hellwig F.H. Compositae: Systematics, eds. D.J.N. Hind, H.G. Beentje, HG. Kew, Royal Botanic Gardens, 1994, pp. 491-510.
5. Martins L., Hellwig F.H. Taxon, 2005, vol. 54, pp. 632-638.
6. Fitoekdisteroidy. [Phytoecdysteroids], Sankt-Peterburg, 2003, 293 p. (in Russ.).
7. Bâthori M., TöthN., Hunyadi A., Mârki A., Zâdor E. Curr. Med. Chem., 2008, vol. 15, pp. 75-91.
8. Yatsyuk Ya.K., Segel G.M. Chem. Nat. Comp., 1970, vol. 6, pp. 284-284.
9. Tang H.-J., Fan C.-L., Wang G.-Y, Wei W., Wang Y, Ye W.-C. Chin. Trad. Herb. Drugs, 2014, vol. 45, pp. 906-912.
10. Ling T., Zhang Z., Xia T., Ling W., Wan X. Biochem. Syst. Ecol., 2009, vol. 37, pp. 49-51.
11. Miladera K., Saatov Z., Kholodova Yu.D., Gorovits M.B., Shashkov A.S., Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1992, vol. 28, pp. 59-63.
12. Hunyadi A., Gergely A., Simon A., Tôth G., Veress G., Bâthori M. J. Chrom. Sei., 2007, vol. 45, pp. 76-86.
13. Galyautdinov I.V., Sadretdinova Z.R., Muslimov Z.S., Gareev V.F., Khalilov L.M., Odinokov V.N. J. Med. Plants Stud., 2016, vol. 4, pp. 30-34.
14. Dai, J.-Q., Cai Y.-J., Shi Y.-P., Zhang Y.-H, Liu Z.-L., Yang L., Li Y. Chin. J. Chem., 2002, vol. 20, pp. 497-501.
15. Odinokov V.N., Kumpun S., Galyautdinov I.V., Todeschi E.N, VeskinaN.A., Khalilov L.M. Collect. Czech. Chem. Commun., 2005, vol. 70, pp. 2038-2052.
16. Takâcs M., Simon A., Liktor-Busa E., Bâthori M., Zsila F., Bikadi Z., Horvath P., Veress G., Gergely A., Töth G. Magn. Res. Chem., 2010, vol. 48, pp. 386-391.
17. Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1981, vol. 17, pp. 489-503.
18. Volodina S.O. Ekdisteroidsoderzhashchie rasteniia: Resursy i biotekhnologicheskoe znachenie: diss. ... kand. biol. nauk. [Ecdysteroid-containing plants: Resources and biotechnological significance: diss. ... cand. biol. sciences], Syktyvkar, 2006, 195 p. (in Russ.).
19. Hunyadi A., Töth G., Simon A., Mâk M., Kele Z., Mâthé I., Bâthori M. J. Nat. Prod., 2004, vol. 67, pp. 1070-1072.
20. Vorob'eva A.N., Rybin V.G., Zarembo E.V., Boltenkov E.V. Chem. Nat. Comp., 2005, vol. 41, pp. 105-106.
21. Volodin V.V., Alexeeva L.I., Kolegova N.A., Sarker S.D., Sik V., Lafont R., Dinan L. Biochem. Syst. Ecol., 1998, vol. 26, pp. 459^61.
22. Bâthori M., Mathe I., Girault J., Kalasz H, Lafont R. J. Nat. Prod., 1998, vol. 61, pp. 415^17.
23. Rudel D., Bâthori M., Gharbi J., Girault J.-P., Racz I., Melis K., Szendrei K., Lafont R. Planta Med., 1992, vol. 92, pp. 358-364.
24. Simon A., Liktor-Busa E., Töth G., Kele Z., Groska J., Bâthori M. Helv. Chim. Acta, 2008, vol. 91, pp. 1640-1645.
25. Vânyolôs A., Béni, Z., Dékny M., Simon A., Bâthori M. Scientific World J., 2012, vol. 2012, art. no. 651275.
26. Liktor-Busa E., Simon A., Töth G., Bâthori M. Tetrahedr. Lett., 2008, vol. 49, pp. 1738-1174.
27. Novosel'skaya I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1975, vol. 11, pp. 445^46.
28. Simon A., Töth G., Liktor-Busa E., Kele Z., Takâcs M., Gergely A., Bâthori M. Steroids, 2007, vol. 72, pp. 751-755.
29. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Nedopekin D.V., Khalilov L.M., Shashkov A.S., Kachala V.V., Dinan L., Lafont R. Insect Biochem. Molec. Biol., 2002, vol. 32, pp. 161-165.
30. Liktor-Busa E., Simon A., Töth G., Fekete G., Kele Z., Bâthori M. J. Nat. Prod., 2007, vol. 70, pp. 884-886.
31. Tuleuov B.I. Chem. Nat. Comp., 2009, vol. 45, pp. 762-763.
32. Nowak G., Nawrot J., Latowski K. Acta Soc. Bot. Polon., 2009, vol. 78, pp. 137-140.
33. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Fatykhov A.A., Khalilov L.M. Russ. Chem. Bull., 2000, vol. 49, pp. 1923-1924.
34. Zatsny I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1971, vol. 1, pp. 822-822.
35. Zatsny I.L., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1973, vol. 9, pp. 170-173.
36. Kholodova Yu.D., Baltaev U., Volovenko V.O., Gorovits M.B., Abubakirov N.K. Chem. Nat. Comp., 1979, vol. 15, pp. 144-146.
37. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Mel'nikova D.A., Muslimov Z.S., Khalilov L.M., Denisenko O.N., Mogilenko T.G., Zaripova E.R., Zakirova L.M. Chem. Nat. Comp., 2013, vol. 49, pp. 392-394.
Received April 26, 2017
Revised May 26, 2017
